5毕业论文12950093254.doc

目 录摘 要1第一章、增塑剂的概述2第二章、新型环保增塑剂32.1、脂肪族二元酸脂类增塑剂32.2、环氧类增塑剂32.3、柠檬酸酯类增塑剂3第三章、增塑剂现状及面临的问题43.1、增塑剂现状43.2、增塑剂面临的问题6第四章、增塑剂的发展趋势：7第五章、结论8致 谢8参考文献：9增塑剂的应用及发展现状摘 要概述了增塑剂的作用机理，常用增塑剂的种类及其应用现状，重点介绍了柠檬酸脂类，环氧化合物类偏苯氨酸脂类无毒增塑剂，并展望了增塑剂的发展趋势关键词：聚氯乙烯；增塑机理；增塑剂；毒性The application of plasticizer and current situation of the developmentAbstractsummarizes the function mechanism of plasticizer, commonly used types and application status of plasticizer, focusing on the citric acid lipid, epoxy compound class partial benzene acid lipid material of non-toxic plasticizer, and looks forward to the development trend of plasticizerKeywords: polyvinyl chloride (PVC); Gelatin.a great deal; Plasticizer; toxicity 第一章、增塑剂的概述增塑剂是添加到高分子聚合物中增加材料塑性，使之易加工，赋予制品柔软性的功能性化工产品，也是迄今为止能和消费量最大的助剂种类。他被广泛应用与玩具、建筑材料、汽车配件、电子与医疗部件等大量耐用并且易制造的塑料制品中。增塑剂的作用机理是增塑剂分子插入到聚合物分子链之间,削弱了聚合物分子链间的应力,结果增加了聚合物分子链的移动性、降低了聚合物分子链的结晶度，从而使聚合物的塑性增加，也就是对抗塑化作用的主要因素聚合物分子链间的应力和聚合物的分子链的结晶度，而他们则取决于聚合物的化学结构和物理结构。当把增塑剂加入到聚合物中，增塑剂分子相互之间、增塑剂与聚合物分子相互之间的相互作用力是很重要。除非所有这些相互作用(增塑剂与增塑剂之间、增塑剂与聚合物之间、聚和物与聚合物之间)都是同样大小时，才可能没有增塑作用和反增塑作用。增塑剂按其作用方式可以分为两大类型，即内增塑剂和外增塑剂。内增塑剂实际上是聚合物的一部分。一般内增塑剂是在聚合物的聚合过程中所引入的第二单体。由于第二单体共聚在聚合物的分子结构中，降低了聚合物分子链的有规度，即降低了聚合物分子链的结晶度。例如氯乙烯酯酸乙烯共聚物比氯乙烯均聚物更加柔软。内增塑剂的使用温度范围比较窄，而且必须在聚合过程中加入，因此内增塑剂用的较少。外增塑剂是一个低分子量的化合物或聚合物，把它添加在需要增塑的聚合物内，可增加聚合物的塑性。外增塑剂一般是一种高沸点的较难挥发的液体或低溶点的固体，而且绝大多数都是酯类有机化合物。通常它们不与聚合物起化学反应，和聚合物的相互作用主要是在升高温度时的溶胀作用，与聚合物形成一种固体溶液。外增塑剂性能比较全面且生产和使用方便，应用很广。现在人们一般说的增塑剂都是指外增塑剂。邻苯二甲酸二辛酯(DOP)和邻苯二甲酸二丁酯(DBP)都是外增塑剂。增塑剂按塑化效果可以分为主、副增塑剂。主增塑剂分子不仅能进入树脂分子链无定形区，也能进入分子链结晶区，因此它不会渗出，也不会喷雾，而形成表面结晶，这样就可单独使用。辅增塑剂则因相容性差，增塑剂分子只能进入树脂的无定形区而不能插入结晶区，单独用它们就会是加工制品渗出、喷雾，所以只能和主增塑剂混合使用。第二章、新型环保增塑剂的种类随着社会的发展，科技的进步，人们对安全、环保的意识逐渐增强，许多国家对塑料助剂颁布了严格的使用标准以及法律规定。一些传统、有致癌嫌疑的增塑剂逐渐被淘汰，而发现无害、低廉、节能并且增塑效果好的新型环保增塑剂成为当今的发展趋势。目前已经商品化的新型增塑剂有如下几类：2.1、脂肪族二元酸脂类增塑剂脂肪族二元酸脂类增塑剂以及脂肪酸或脂肪酸酐为原料经脱水反应缩合而成，其优点是耐寒性好，但是由于与PVC的相容性、耐油性、耐抽出性以及电绝缘性都比较差，因此只作为辅助增塑剂使用。目前应用较多的有已二酸酯（DOA）、混合脂肪族二元酸酯等。2.2、环氧类增塑剂在PVC制品中，主要是用其既有增塑性又有稳定性的特点。环氧增塑剂（环氧化油脂）是由天然油脂于有机过氧酸进行环氧化反应而制得的一类优良增塑剂，毒性极小，与主增塑剂DOP、DBP相比较，它突出的优点是无毒、耐热和耐光稳定性能好。它的主要品种：环氧大豆油、环氧乙酰亚麻油酸甲酯、环氧糠油酸丁酯、环氧蚕蛹油酸丁酯、环氧大豆油酸辛酯、9，10-环氧硬脂酸辛酯等2.3、柠檬酸酯增塑剂柠檬酸三丁酯(TBC)因具有相容性好、增塑效率高、无毒、不易挥发、耐候性强等特点而广受关注，成为首选替代邻苯二甲酸酯类的绿色环保产品。它在寒冷地区使用仍保持有好的挠曲性，又耐光，耐水，耐热，熔封时热稳定性好而不变色，安全经久耐用，适用于食品、医药物品包装、血浆袋及一次性注射输液管等。TBC对PVC、PP、纤维素树脂都可增塑，其相容性好；TBC与其他无毒增塑剂共用可提高制品硬度，尤其对软的纤维醚更为适用；TBC具无毒及抗菌作用，不滋生细菌，还具有阻燃性，所以它在乙烯基树脂中用量甚大；薄膜、饮料管、食品瓶密封圈、医疗机械、医院内围墙、家庭、饭店宾馆及公共场所等壁板、天花板，食堂灶间、卫生问等更需要此种灭菌阻燃增塑剂；TBC在玩具塑料中用量也非常大；具改善硝化纤维抗紫外能力，是多种香料的溶剂；可增强洗涤剂的去污能力；作化妆品的添加剂、乳化剂，对受伤皮肤可起治疗及营养作用，又可阻止紫外线对皮肤角质层的水分挥发，保护皮肤具滋润性及生理弹性；作润滑油及极压抗摩剂、聚氧乙烯树脂的平滑剂；烟丝中加TBC后可使香烟燃烧时生成的HCN毒气被TBC吸收，从而减少对吸烟者的毒害，TBC可使烟卷保持韧性而不被折断；作含蛋白质类液体的泡沫去除剂、鞋袜去臭剂、纸张加香助剂、橡胶工业加工防焦剂。第三章、增塑剂现状及面临的问题3.1、增塑剂现状增塑剂是塑料加工助剂中产能和消费量最大的品种，其产量约占塑料助剂总产量的60%，主要应用于PVC制品。消耗量占增塑剂总量的80%。2005年我国的工业增塑剂生产能力已达1100kt/a，现有增塑剂生产企业100多家，产品的产量、品级率近年来都有大幅度的提高，但能够正常生产的只有40家，年产量65万。无法完全满足我国每年115万t的消费量市场需求，每年都需大量进口。增塑剂的种类繁多，目前商品化的有500多种，我国工业增塑剂品种较为单一，产品结构还不合理，特种增塑剂产量较小，市场占有率较低。主要产品有邻苯二甲酸酯类(其中以DOP、DBP为主)、对苯二甲酸酯、二元酸酯类、烷基磺酸酯、环氧酯、氯化石蜡、磷酸酯类等。以邻苯二甲酸酯类增塑剂的生产和消费最大，在实际消费中约占总消费的90%左右，尤其是邻苯二甲酸二辛酯(DOP)占总消费量的70%左右。由于DOP增塑效率高、挥发性低、迁移性小、柔软性和电性能等综合性能优良，除大量用于PVC树脂外，还广泛用于各种纤维素树脂、不饱和聚酯、环氧树脂、醋酸乙烯树脂和某些合成橡胶中。而非邻苯类的增塑剂不到总产量的10%，生物可降解和以生物物质为原料的增塑剂产品极少，无法满足PVC塑料加工业对增塑剂无毒、生物降解和增塑能力高的要求。目前，我国80%以上的塑胶企业通常使用的增塑剂是DOP(邻苯二甲酸二辛酯)、DBP(邻苯二甲酸二丁酯)和DINP(邻苯二甲酸二异壬酯)等，仍被大量用在PVC软管、薄膜、人造革等软制品中，塑胶行业称其为“低毒”增塑剂，其实是指产品中增塑剂的一些金属元素含量超标，它们不是严格意义上的新型环保材料，在许多性能上特别是卫生、低毒等方面难以满足要求。研究证实，DOP可以经口、呼吸道、静脉输液、皮肤吸收等多种途径进入人体，对机体多个系统均有毒性作用，被认为是一种环境内分泌干扰因子。PVC医疗器械中的DOP释放到患者体内，对患者具有更大的危害性，尤其是处于发育早期和分化发育敏感阶段的儿童和孕妇。2005年9月欧盟发出消费警告：原产于中国的奶瓶的奶嘴中含有DOP，木符合有关卫生标准，禁止销售。又如，2005年10月，国家质量监督检验检疫总局组织抽查了44种PVC食品保鲜膜，其中12种PVC保鲜膜中含有己二酸酯，国家质量监督检验检疫总局已责令有关企业停止出厂销售，召回已出厂的台有上述增塑剂的PVC食品保鲜，并对其进行了处罚。国家质检总局发出公告；今后将禁止含有DEHA等不符合强制性国家标准规定的物质或氯乙烯单体含量超标的食品保鲜膜进口、出口。此外，国家标准允许限量使用的增塑剂也都有着严格的规定，如DOA(二酸二辛酯)一般标准不超过35%。尽管如此，迫于市场、竞争的压力，一些企业仍然不按照标准要求使用增塑剂。像日本、欧洲一些国家注重提倡在产品中使用最后可降解风化的被称为环保型增塑剂，如TBC(柠檬酸三丁酯)和TOTM(钛酸酯系列)，而TBC已被美国食品管理局(FDA)和其他许多国家认可，可以大量使用，但这些产品价格太高，中国企业难以消化。目前国内无毒增塑剂的生产面临两大难题：1、生产成本高；2、污染严重。一些好的品种如柠檬酸酯类，由于采用的催化剂价格高，使得成本相当高，此外尽管有的企业生产出了柠檬酸酯类增塑剂，但由于不重视产品的市场推广工作，许多用户对其产品一无所知，仍会选择价格便宜、熟悉的增塑剂。国内2005年增塑剂产量已达1100kt/a，经过国家对增塑剂原料基地的调整与建设，特别是扬巴工程的投产，缓和了南方地区用增塑剂原料醇的压力，我国东南地区的增塑剂100kt以上的生产装置有10个。整个东南地区增塑剂的产量占国内总产量的65%以上，增塑剂的主要用户集中在长三角与珠三角地区，使得我国的东南地区的区域优势十分明显。至2010年，增塑剂仍将以年均10%的增长速度增加，特别是原料丁、辛醇基地扬(扬子石化)巴(巴斯夫公司)工程投产后，南方增塑剂装置生产能力将会进一步增加。工业增塑剂市场前景广阔，国外大公司纷至沓来，进军国内市场。我国增塑剂品种单一，产品结构不合理，国内新型塑料制品迫切需要多功能的增塑剂，以期在助剂中起到“一剂多效”的作用，增塑剂企业应加强新技术、新产品、新应用领域的开发研究，淘汰落后的生产方式与品种，以满足各类塑料制品对增塑剂品种与质量的需求。高效、持效、无毒或低毒、无公害化的增塑剂产品、清洁化工业生产方式是全球塑料助剂的发展趋势。目前，国内的环保增塑剂研发明显落后于塑料制品和国民生活的需要。随着科技的进步，生产企业应进行相应产品结构调整，淘汰落后的生产工艺和品种。(2)开发与生产无毒、价廉、环保的助剂是增塑剂行业亟待解决的主要问题。政府部门要大力支持企业开发新产品、新材料，特别是要通过政策支持，切实加大科研投入的力度，鼓励企业通过科技攻关和技术改造，尽快解决实施大规模产业化的难题，使我国增塑剂科研开发和应用水平赶上国际先进水平。值得一提的是，国内应重点开发以下特种增塑剂产品，以满足国内外市场的需求：偏苯三酸三酯类增塑剂、对苯二甲酸二辛酯、一缩二乙二醇二苯酯、邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸二甲氧基乙酯、己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯、柠檬酸三丁酯、柠檬酸三辛酯、乙酰柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三辛酯、不同分子质量聚酯增塑剂、马来酸二丁酯、马来酸二辛酯等，增塑剂行业应注重新材料应用领域的开发与研究，如国内外近来对耐污、防霉性能好的增塑剂产品需求较大，这种产品主要是一些分子结构不对称的酯类化合物。邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸辛苄酯进口量很大，主要用于满足新型高级壁纸系列产品。而国内此类工业产品产量极小。3.2、增塑剂面临的问题经大量研究证实，DOP等邻苯二甲酸酯增塑剂是一类致癌物质，其可以经口、呼吸道、静脉输液、皮肤吸收等多种途径进入人体。对机体多个系统均有毒性作用，被认为是一种环境内分泌干扰因子。正因为邻苯类增塑剂对人体具有毒副作用，目前，世界很多国家和地区都已经文明减少和禁止邻苯类增塑剂的应用。欧盟方面，1999年公布的1999/815/EEC指令说明，放入三岁儿童嘴中的聚氯乙烯(PVC) 相关儿童玩具及相关用品中，六项可塑剂不得超过0.1%的限制(六项可塑剂为：邻苯二甲酸（2-乙基已基）酯DEHP、邻苯二甲酸二正丁酯DBP、邻苯二甲酸丁基苄酯BBP、邻苯二甲酸二异壬酯DINP 、邻苯二甲酸二异癸酯DIDP及邻苯二甲酸二正辛酯DNOP)。美国环境保护总局根据国家癌症研究所的研究结果，已经停止了6种邻苯二甲酸脂类的工业生产;瑞士政府决定在儿童玩具中禁止使用DOP;德国已在与人体、卫生食品相关的所有塑料制品中禁止使用DOP;在日本，DOP作为塑料助剂仅限于在工业塑料制品中应用。中国优先污染物黑名单中包括：邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二正丁酯和邻苯二甲酸二辛酯。但中国目前对邻苯二甲酸酯的含量还没有明确的规定，因此普通消费者很难从国内的商品标注上看到该物质的含量。台湾环保署，已将DEHP、DBP、DMP列管为第四类毒性化学物质管制。DnOP则被列管为第一类毒性化学物质，限制其使用用途。第四章、塑剂的发展趋势：至2010年，增塑剂仍将以年均10%的增长速度增加，特别是原料丁、辛醇基地扬(扬子石化)巴(巴斯夫公司)工程投产后，南方增塑剂装置生产能力将会进一步增加。工业增塑剂市场前景广阔，国外大公司纷至沓来，进军国内市场。我国增塑剂品种单一，产品结构不合理，国内新型塑料制品迫切需要多功能的增塑剂，以期在助剂中起到“一剂多效”的作用，增塑剂企业应加强新技术、新产品、新应用领域的开发研究，淘汰落后的生产方式与品种，以满足各类塑料制品对增塑剂品种与质量的需求。高效、持效、无毒或低毒、无公害化的增塑剂产品、清洁化工业生产方式是全球塑料助剂的发展趋势。目前，国内的环保增塑剂研发明显落后于塑料制品和国民生活的需要。随着科技的进步，生产企业应进行相应产品结构调整，淘汰落后的生产工艺和品种。(2)开发与生产无毒、价廉、环保的助剂是增塑剂行业亟待解决的主要问题。政府部门要大力支持企业开发新产品、新材料，特别是要通过政策支持，切实加大科研投入的力度，鼓励企业通过科技攻关和技术改造，尽快解决实施大规模产业化的难题，使我国增塑剂科研开发和应用水平赶上国际先进水平。第五章、结论总体来讲，我国增塑剂品种与国外相比，还是少的可怜，特别是产品档次和应用还不能适应市场发展的要求。国内增塑剂新品种难以形成规模市场的主要原因是国内企业重视产品生产，但对新产品的应用研究投入不够致 谢本论文是在许文静老师的悉心指导和亲切关怀下完成的。从论文的选题、试验的实施、实验数据的处理以及论文的撰写等各个方面，都倾注了大量心血，花费了很多精力。论文工作的点滴进步都离不开导师的精心指导和全力支持。导师严谨的治学态度、渊博的专业知识、科学的思维方法令我终身难忘。在此，谨向敬爱的恩师表示最衷心的感谢！本论文得以顺利完成还要感谢曾给予无私帮助的应用化学教研室的全体教师，在此表示诚挚的谢意。感谢同学们对我的热心帮助和支持！感谢我的家人对我默默的关心、理解、支持和帮助！参考文献：1邓旭忠，周家华，无毒增塑剂乙酰柠檬酸三丁酯的合成J精细化工，2001,18（2）：83-852李秀瑜.固体催化合成无毒增塑剂三正丁酯J精细化工，1999，（2）：42-443乐治平，卢维奇，杨发福.无毒增塑剂柠檬酸三丁酯催化合成研究J。南昌大学学报(理科版)，1997,21（1）：75-774马华宪，毛炳辉，赵健.无毒增塑剂柠檬酸三丁酯的研制J化学世界，1996，（4）191-1945汪显阳。固体超强酸催化合成柠檬酸三丁酯，应用化工，2005,46（10）：604-6076赖