8章-配合物的结构和性质.ppt

第8章配合物的结构和性质 基本要求 1 掌握配位化合物的定义 组成 化学式和命名 2 掌握配位化学键理论中的价键理论 3 了解和掌握配合物在水溶液中的平衡及平衡的移动 掌握简单的配位计算 4 掌握螯合物的概念和特性 了解配合物形成和配位原子在周期表中的分布 8 1配合物的基本概念 化合价理论 符合化合价理论的化合物 简单化合物 复杂化合物 配位化合物 8 1 1配合物的定义1 定义 1 配合物的形成 实验演示 CuSO4溶液 CuSO4溶液 CuSO4溶液 过量氨水 CuSO4溶液 过量氨水 CuSO4溶液 过量氨水 2 配位化合物的定义 由可以给出孤对电子或 电子的一定数目的离子或分子 称为配体 和接受孤对电子或 电子的原子或离子 统称中心原子 以配位键结合形成的化合物 3 形成配合物的条件 配位键的存在是配合物与其它物质最本质的区别 配体有孤对电子 中心原子有空轨道 Co NH3 6 Cl3 中心原子 中心离子 配位体 配位数 内界 内界离子 配离子 外界离子 配合物 8 1 2配合物的组成 K4 Fe CN 6 中心原子 配位体 外界 PtCl2 NH3 2 无外界 4 配离子电荷 1 中心原子 中心离子 Ma 定义 配合物的形成体 提供接受孤电子对或不定域电子的空轨道 b 中心原子类型 过渡金属阳离子 高氧化态的P区非金属元素 电中性金属原子 阴离子 例 SiF6 2 如I5 I I2 2 c 根据中心原子的数目对配合物的分类 单核配合物 含有一个中心原子的配合物 多核配合物 含有两个或两个以上中心原子的配合物 草酸根 二 二水 乙二胺 合二镍 II 离子 2 配位体La 定义 提供孤对电子或多个不定域电子的离子或分子 配位原子 在每个配位体中 直接提供孤电子对的原子 例 NH3分子的N原子是配位原子 通常能做配位原子的元素多为非金属原子 配位基数 一个配体中所含的配位原子数目 如 Cu NH3 4 2 Fe CO 5 配体NH3CO b 配位体分类 单齿配体 多齿配位体 根据一个配体中所含配位原子个数 常见多齿配体 3 配位数A 定义 直接与一个中心离子 或原子 结合的配位原子的数目称为该中心离子 或原子 的配位数 单齿配体 配位数 配体的总数多齿配位体 配位数 配体数 配位基数 如 Ag NH3 2 配位数2 Cu en 32 配位数6 常见配位数是2 4 6 8 指出 计算中心离子的配位数时 要根据实验事实来确定配位数 Cs3CoCl5 经实验确定为 Cs2 CoCl4 CsCl B 影响配位数大小的因素 a 离子的电荷 中心离子的电荷越高 配位数越大 PtCl6 2 PtCl4 2 常见的中心离子电荷与配位数的定量关系是 1 2 2 4 6 3 6 4 4 6 8 配位体电荷越高 增大了中心离子与配体间的吸引力和配体间的排斥力 使得配位数减小 如Zn NH3 62 Zn CN 42 b 半径 中心原子的半径越大 配位数越大 如AlF63 BF4 注意 若中心原子半径过大 反而会由于键长过长而削弱中心原子与配体的结合 使得配位数降低 如 CdCl64 rCd2 97pm HgCl42 rHg2 110pm 配位体的半径越大 配位数越小 如AlF63 AlCl4 增大配体浓度降低反应温度 4 配离子的电荷 有利于形成高配位数的配合物 c 反应条件 经验证明 配离子电荷 形成体与配体电荷的代数和 外界离子的电荷 成键类型 结构特点 呈一定的几何构型 存在方式 溶液中 晶体中 成键条件 中心原子 配体 小结 配合物的特征 8 1 3配合物的命名1 配离子的命名命名顺序 配体数 配体名称 合 中心离子 氧化数 L L 罗马数字 Fe CN 6 3 六氰合铁 III 离子 一 二 2 含配阴离子的配合物 如 K4 Fe CN 6 3 含配阳离子的配合物 如 Cu NH3 4 SO4 Co en 3 Cl3 三氯化三 乙二胺 合钴 六氰合铁 酸钾 硫酸四氨合铜 注意 如CO羰基OH 羟基NO亚硝基 先无机配体 后有机配体cis PtCl2 Ph3P 2 顺 二氯 二 三苯基磷 合铂 II 先列出阴离子 后列出中性分子 的名称 K PtCl3NH3 三氯 氨合铂 II 酸钾 Co N3 NH3 5 SO4硫酸叠氮 五氨合钴 同类配体 无机或有机类 按配位原子元素符号的英文字母顺序排列 Co NH3 5H2O Cl3三氯化五氨 一水合钴 III 同类配体同一配位原子时 将含较少原子数的配体排在前面 Pt NO2 NH3 NH2OH Py Cl氯化硝基 氨 羟氨 吡啶合铂 II 同类配体中配位原子相同 配体中所含的原子数目也相同时 按结构式中与配原子相连的原子的元素符号的英文顺序排列 Pt NH2 NO2 NH3 2 氨基 硝基 二氨合铂 II 4 多核配合物 作词头 连接桥基 二羟基八水合二铁 离子 NH3 5 Cr O Cr NH3 5 X4 卤化 氧基十氨合二铬 课堂练习 命名下列配合物和配离子 1 NH4 3 SbCl6 2 Ni CO 4 3 Cr H2O 4Br2 Br 2H2O 4 Ir ONO NH3 5 Cl2 1 六氯合锑 酸铵 2 四羰基合镍 0 二水合溴化二溴 四水合铬 二氯化亚硝酸根 五氨合铱 目前有以下几种理论 1 价键理论 VBT 2 晶体场理论 CFT 3 分子轨道理论 MOT 4 配位场理论 LFT 配合物中的化学键 是指配合物中的形成体与配体之间的化学键 8 2配合物的化学键理论 1 多数元素表现有两种形式的valence 主价和副价 对应着氧化态和配位数 2 每一元素 同时满足它的主价和副价3 副价指向空间的确定位置 立体化学 配位理论虽然对配位化学的发展起了重大作用 但对一系列的问题解释不了 1 配位键形成的条件和本质2 配位数与空间构型3 配离子的性质解释 基本要点 1893年年仅26岁的瑞士人维尔纳 提出了对 复杂化合物 配位化合物 的结构的见解 维尔纳配位理论 1913年获诺贝尔化学奖 第14届 8 2 1配合物的价键理论1 理论要点 中心原子能量相近的空价电子轨道发生杂化 以空杂化轨道接受配体的孤电子对以形成配合物 配离子的空间结构 配位数以及稳定性 主要取决于杂化轨道的数目和类型 杂化类型决定配离子的空间构型 杂化轨道数等于中心原子的配位数 2 配合物的几何构型和配位键键型 中心离子Ag 的结构 Ag NH3 2 的结构 4d 5p H3N NH3 sp杂化 结果 Ag NH3 2 形成之前和之后 中心原子的d电子排布没有变化 配合物是直线型 0 二配位的配合物 Ag NH3 2 四配位的配合物 Ni NH3 4 2 中心离子Ni2 的结构 Ni NH3 4 2 的结构 sp3杂化 Ni NH3 4 2 正四面体 Ni CN 4 2 的结构 dsp2杂化 Ni CN 4 2 Ni CN 4 2 正方形 Fe CO 5 的结构 Fe价层电子结构为 Fe CO 5 三角双锥体 dsp3 Fe CO 5 例 FeF63 Fe 3d64s2 Fe3 3d54s0 Fe3 取sp3d2杂化 为正八面体的构型 3d4s4p4d Fe CN 63 Fe3 在进行重排之后取d2sp3杂化 为正八面体的构型 3d4s4p4dFe CN 63 六配位的配合物 配位键类型 内轨配键 外轨配键 如 Fe CN 6 3 Co NH3 6 3 Ni CN 4 2 如 FeF6 3 Co NH3 6 2 Ni NH3 4 2 影响配合物形成内轨型或外轨型的因素 内外轨型取决于 中心原子 决定因素 配位体场 主要因素 Co NH3 6 2 外轨型配合物 Co NH3 6 3 内轨型配合物 3 配合物的稳定性 磁性与键型关系 同一中心离子形成相同配位数的配离子时 稳定性 内轨型 外轨型 稳定性 配合物的磁性与键型的关系 物质磁性 组成物质的原子 分子 离子中电子自旋运动磁性 物质的磁性强弱与内部未成对电子数有关 确定杂化轨道的类型和键型 配合物的磁矩 配合物中成单的电子数 确定配合物的几何构型 磁矩 单位为波尔磁子 符号B M n 未成对电子数 磁性 n n 2 例 实验测得Co CN 63 和CoF63 均有正八面体的结构且磁矩分别为0和4 9B M Co3d74s2 Co3 3d6 在配位后 CoF63 Co CN 63 价键理论的优缺点 优点 简单明了 易于理解和接受 可以解释配离子的几何构型及某些化学性质和磁性等 缺陷 不能定量地说明配合物的性质 如颜色 不能解释为什么具有d9构型的Cu2 会有平面四边形的配合物 如Cu H2O 42 Cu2 Cu H2O 42 4H2O dsp2 1929年皮塞 Bethe H 首先提出了晶体场理论 简称CFT CrystalFieldTheory 晶体场理论观点 将中心离子和配位体都看成点电荷 中心离子与配位体的作用是静电作用 把由带负电荷的配体对中心离子产生的静电场叫做晶体场 8 2 2晶体场理论 静电理论 1 中心离子和配体阴离子 或极性分子 之间的相互作用 类似离子晶体中阳 阴离子 或离子与偶极分子之间 的静电排斥和吸引 而不形成共价键 2 中心离子5个能量相同的d轨道由于受周围配体负电场不同程度的排斥作用 能级发生分裂 有些轨道能量升高 有些轨道能量降低 3 由于d轨道能级的分裂 d轨道上的电子将重新排布 体系的能量降低 变得比未分裂时稳定 即给配合物带来了额外的稳定化能 1 晶体场理论的基本要点 d轨道示意图 中心离子d轨道dxy dxz dyz dz2 dx2 y2能量相同 是简并轨道 2 正八面体场中d轨道的能级分裂 d轨道能级在Oh场中的分裂 eg t2g 在不同构型的配合物中 中心离子d轨道分裂情况不同 配体场越强 d轨道分裂程度越大 注意 自由离子球形场弱八面体场强八面体场 3 分裂能及其影响因素 o Eeg Et2g 1 分裂能 d轨道分裂后最高能级与最低能级间的能量差 分裂能符号 八面体场的分裂能符号 o 2 由分裂能求eg t2g轨道相对能量 相对标准 球形场时的能量为零 晶体场理论规定 分裂能 o 10Dq 八面体场 Oh Eeg Et2g o 10Dq 考虑 d轨道分裂前后总能量保持不变 4Eeg 6Et2g 0 解两个方程得 Eeg 3 5 o 6DqEt2g 2 5 o 4Dq即相对于球形电场 eg轨道能量升高6Dq t2g轨道能量降低4Dq 2 分裂能由实验测定 3 影响分裂能大小的主要因素 配离子的几何构型 中心离子 配位体 A 配离子的几何构型中心离子 配体均相同时 几何构型不同 值不同 如 s 17 42Dq o 10Dq t 4 45Dq B 配体的性质同一中心离子形成相同构型的配合物 其 随配体场不同而变化 光谱化学序列 P 230配体的分类 弱场 强场 NH3为界 C 中心离子的电荷 中心离子正电荷越高 对配体的引力越大 M L的核间距越小 M外层d电子与配体间的斥力越大 使分裂能越大 D 中心原子所在周期数 相同氧化数 同族过渡元素与相同配体形成配合物时 中心离子所在周期数越大 其 越大 4 电子成对能和配合物的高 低自旋的预测电子在分裂后的d轨道中充填情况 八面体场 高自旋排布 低自旋排布 d1 d3构型的离子 d电子分布只有一种形式 d8 d10构型的离子 d电子分布只有一种形式 d4 d7构型的离子 d电子分布有两种形式 成对能 在同一轨道上与另一电子成对克服排斥需吸收的能量 符号P 结论 a 如果 P 则选择低自旋排布 Cr H2O 6 2 Cr CN 6 4 高自旋低自旋 H2O是弱场CN 是强场 o P 易形成低自旋配合物 o P 易形成高自旋配合物 分裂能的大小与配位场的强弱有关 配位场越强分裂能越大 配位场越弱分裂能越小 推论 配体若是强场 则易于形成低自旋排布 配体若是弱场 则易于形成高自旋排布 FeF6 3 Fe CN 6 3 F 是弱场CN 是强场 高自旋低自旋 分布式 t2g3eg2t2g5eg0 5 晶体场稳定化能电子在分裂的d轨道充填的情况 A 若五个分裂的d轨道都填满电子或全空 则d轨道分裂前后的总能量没有变化 B 若d轨道填有电子但未满 因电子会更多的填入低能量轨道 使得d轨道分裂后能量降低 配合物变得更稳定 晶体场的稳定化能 d电子从分裂前的d轨道进入分裂后的d轨道所产生的总能量下降值 符号 CFSE CrystalFieldStabilizationEnergy CFSE的计算 假定 Oh 进入eg轨道的电子数为ne 进入t2g轨道的电子数为nt 则 CFSE ntEt2g neEeg nt 4Dq ne 6Dq 0 4nt ne0 6 o结论 当 o一定时 nt相对于ne的数目越大 即进入低能量轨道t2g的电子越多 稳定化能越大 配合物越稳定 CFSE代数值越小 配合物越稳定 Oh 对于自旋状态没有变化的体系 d d3 d8 d 构型以及在弱场情况下的d4 d7构型 b 对于自旋状态发生变化的体系 强场中的d d7组态 八面体场中的成对电子数 球形场中的成对电子数 CFSE ntEt2g neEeg CFSE ntEt2g neEeg n2 n1 P 例 用CFT判断配离子 CoF6 3 Co en 3 3 是高自旋还是低自旋 并计算配合物的磁矩以及CFSE CoF6 3 o P F 为弱场 4 9B M Co en 3 3 en为强场 o P 高自旋 低自旋 0 CFSE ntEt2g neEeg 4Dq CFSE ntEt2g neEeg n2 n1 P 24Dq 2P 影响因素 中心离子的d电子数配位体场的强弱配合物的空间构型 6 晶体场理论的应用 CoF6 3 o 155kJ mol 1 P 251kJ mol 1 o P F 为弱场 d电子排布为高自旋状态 o Co3 d6 根据 与n的关系 4 9B M CoF6 3 有4个未成对电子 任何一种颜色的补色都处在对顶角位置上 物质吸收可见光的原因 物质因吸收可见光而获得能量 组成物质的原子的核外电子将因此由基态跃迁到激发态 能级能量与光波的关系 E2 E1 hc 物质吸收可见光的具体原因很多 显色的原因 a d d跃迁 t2g轨道上的成单电子吸收可见光跃迁到eg轨道 显示一定的颜色 许多过渡金属配合物的颜色产生于d电子在晶体场分裂而得的两组d轨道之间的跃迁 即通常所谓的d d跃迁 b 过渡金属离子d轨道的分裂能约在1 99 10 19 5 96 10 19J范围内 相当于可见光的波长 即 Eeg Et2g 0 hc 配离子显色必须具备的条件 d轨道中d电子未充满 d1 9 分裂能恰好在可见光区 全空 d0 全满 d10 不发生d d跃迁 所以配离子无色 如 Zn NH3 42 Ti H2O 6 3 发生d d跃迁 最大吸收峰在490nm 蓝绿光 处 所以呈紫红色 波长 Eeg 0 6 oEt2g 0 4 o 如配体为弱场 d2CFSE 2 0 4 o 0 8 o d3CFSE 3 0 4 o 1 2 o d4CFSE 3 0 4 o 0 6 o 0 6 o 配合物稳定性d2构型d4构型 能较好地解释配合物的构型 稳定性 磁性 颜色等 只考虑了中心离子与配体间的静电作用 未考虑其共价性 所以不能解释某些问题 如光谱化学序列等 晶体场理论的优缺点 CuSO4 蓝色 深蓝色溶液 Cu NH3 4 SO4 8 3 1配位平衡及其平衡常数 8 3配合物在水溶液中的稳定性 故Cu2 4NH3Cu NH3 42 离解 配合 Kd 配离子是分步形成 配离子有逐级形成常数 逐级稳定常数 计算配合物溶液中有关离子的浓度 判断配离子与沉淀之间转换的可能性 配位解离平衡 沉淀溶解平衡 判断配离子之间转换的可能性 计算配离子的电极电势 配位解离平衡 氧化还原平衡 判断配离子在酸碱中的稳定性 配位解离平衡 酸碱平衡 8 3 2配离子稳定常数的应用 1 计算配合物溶液中有关的离子浓度 例1c Cu NH3 4 2 1 0 10 3mol L 1 c NH3 1 0mol L 1 计算溶液中c Cu2 平衡浓度 mol L 1x1 01 0 10 3 x 4 8 10 17 c Cu2 4 8 10 17mol L 1 例2 在1mL0 04mol L 1AgNO3溶液中 加入1mL2mol L 1NH3 求平衡时溶液中的 Ag 解 Ag 2NH3Ag NH3 2 起始浓度0 0210平衡浓度x1 2 0 02 x 0 02 x 0 02 0 96 2x 0 96 所以 Kf 0 02 x 0 962x 1 28 10 9mol L 1 AgCl在氨水中溶解 AgCl 2NH3 Ag NH3 2 Cl K Kf Ksp 2 02 10 3 2 判断配离子与沉淀之间的转化 解AgCl 2NH3 Ag NH3 2 Cl 始 mol L 10 10 x00平衡时 mol L 1x 0 20 100 10 0 1 0 1 x 0 2 2 K 2 02 10 3x 2 4mol L 1 例1 若1LNH3中能溶解0 10mol的AgCl 问氨水的最低浓度为多少 例2 0 1gAgBr固体能否完全溶解于100mL的1mol L 1氨水溶液中 解 设1L1mol L 1氨水可溶解xmolAgBr 则AgBr s 2NH3 Ag NH3 2 Br 平衡浓度 mol L 11 2xxxK Kf Ksp 1 6 107 7 7 10 13 1 31 10 5 Kf 1 6 107Ksp 7 7 10 13 1 31 10 5 x 3 62 10 3 mol L 1 故100mL1mol L 1氨水溶解的溴化银的量为 3 62 10 3mol L 1 0 1L 188g mol 1 0 068g则0 1gAgBr固体不能完全溶解于100mL的1mol L 1的氨水中 0 10g 如 AgBr s 2S2O32 Ag S2O3 23 Br K KspKf 15 6 Ag S2O3 23 I AgI 2S2O32 K 1 Kf Ksp 4 2 102 2Ag CN 2 S2 Ag2S 4CN K 6 25 练习 在含有2 5mol L 1AgNO3和0 41mol L 1NaCl溶液里 如果不使AgCl沉淀生成 溶液中最低的自由CN 离子浓度应是多少 解 要不析出AgCl沉淀 则 Ag Ksp Cl 1 56 10 10 0 41 3 8 10 10mol L 1 设自由的CN 为xmol L 1时方可使 Ag 为3 8 10 10mol L 1 Ag 2CN Ag CN 2 平衡浓度 3 8 10 10 x2 5 3 8 10 10 Kf 2 5 3 8 10 10 3 8 10 10 x2得x 2 6 10 6mol L 1 练习 在含有2 5mol L 1AgNO3和0 41mol L 1NaCl溶液里 如果不使AgCl沉淀生成 溶液中最低的自由CN 离子浓度应是多少 如 Ag NH3 2 2CN Ag CN 2 2NH3 5 8 1013 同类型的配离子 Kf小的可转化为Kf大的配合物 K很大 故反应向右进行 向着生成更稳定的配离子方向进行 3 判断配离子之间的转化 例向血红色的 Fe NCS 2 配离子溶液中 加入足量的氟化钠溶液 血红色溶液变浅 计算该反应的平衡常数并说明配离子取代反应自发进行的方向 K平衡 1 0 1016 2 2 103 4 5 1012 K很大 故反应向右进行 4 计算配离子的电极电势 c Au CN 2 c CN 1mol L 1 标准态时 即生成配合物 使Au的还原能力增强 解 设计一原电池 即 Co NH3 6 2 的还原性比Co2 强 Co3 的氧化性比 Co NH3 6 3 强 8 4配合物的类型 主要有 简单配合物螯合物多核配合物羰合物原子簇状化合物同多酸及杂多酸型配合物大环配合物夹心配合物 Cu NH3 4 SO4 Ag NH3 2 Cl K4 Fe CN 6 NH4 3 Cr NCS 6 PtCl2 NH3 2 CrCl2 H2O 4 Cl Co NH3 5 H2O Cl3 如 如 Cu en 2 2 乙二胺为双齿配体 与Cu2 形成两个五原子环 配位数4 乙二胺四乙酸有六个配位原子 与Ca2 形成五个五原子环 配位数6 螯合剂 形成螯合物的配合剂 一般为含有O S N P等配位原子的有机化合物 配位原子之间要间隔两个或三个其它原子 螯合物稳定性 螯环的大小 一般五原子环或六原子环最稳定 螯环的多少 一个配体与中心离子形成螯环数越多 越稳定 如在弱碱性条件下 丁二酮肟与Ni2 形成鲜红色的螯合物沉淀 用来鉴定Ni2 Fe CO 5 Fe 0 dsp3杂化 如 Re2Cl8 2 有24个电子成键 其中 16个形成Re Cl键8个形成Re Re键即填充在一个 轨道两个 轨道一个 轨道相当于一个四重键 Rh2Fe CO 12 同