微胶囊在染整中的应用.doc

.微胶囊在染整中的应用吴倩（东华大学化学化工与生物工程学院 上海 216020）摘要 本文介绍了微胶囊的特征、应用目的，并简要介绍了染整加工中微胶囊的几种制备方法。最后着重介绍了微胶囊在印花、染色、后整理中的应用。关键词 微胶囊；印花；染色；后整理Abstract The article introduces the characteristics and application purposes of microcapsule.And it elaborates several preparation methods of microcapsule in dyeing and finishing.It focuses on the application of microcapsule in printing,drying,after treatment.Key Words Microcapsule; Printing; Drying; After treatment1 引言微胶囊技术是指把分散的固体物质、液滴或气体完全包封在一层致密的薄膜中形成复合核壳材料微胶囊的技术。按照形成的微胶囊壁材不同，可分为不透性和半透性微胶囊两种。不透性微胶囊的壳壁比较厚，因此为芯材提供一个相对密封的环境，使其与外部隔离，在需要释放时利用加压、升温或者辐射等方法将壁材破坏，从而使芯材释放。半透性微胶囊不用破坏壁材即可将芯材释放，原因是壁材具有选择透过性，芯材和外部小分子可以通过壁材而使内外达到一定的平衡，从而达到缓释和控制释放的功能。因此微胶囊具有目标选择性、缓释性及保护活性物质特性,并且具有隔离性能等。同时微胶囊还能够改变物质的外观和性能，能够提高它们的储存稳定性。基于微胶囊的诸多优点，已在纺织工业中得到应用，特别是染整方面。具体应用表现在微胶囊染料和印花、微胶囊功能整理剂等方面 。同时应用微胶囊技术主要有以下几点目的：第一，改变液体的分散状态，降低其挥发性，克服液体与周围介质材料的热力学不兼容性；第二，核物质与周围介质之间或核物质颗粒之间的绝缘；第三，采用扩散或者壳体破坏的方法延缓被包裹物质向介质的释放1 刘云飞，杨荣杰. 微胶囊的制备与应用J. 材料导报.1998，12（4）：50-52。采用微胶囊技术可以有效地解决纺织印染中存在的一些问题, 如降低成本, 提高染料利用率, 有利于废水净化和实现无助剂免水洗染色。2 染整加工中微胶囊的制备方法 微胶囊的制备设计到化学、物理、高分子化学及物理、胶体化学、材料化学分散和干燥技术等学科领域。微胶囊的制备原理为采用成膜技术将分散均匀的小液滴、固体颗粒、其他封装其中而形成胶囊。因此，微胶囊在结构上由壁材和芯材两部分做成。通常，染料微胶囊选用明胶、果胶、琼脂、甲基纤维素、聚丙烯酸、马来酸等高分子物质或两种以上多官能团的单体如脲醛、三聚氰胺甲醛树脂作为壁材2 Hiroshi SakaokaJ. JapanTextileNew，1974 (5):41433 Hong K, Park SJ. Reactive & Functional Polymers, 1999, 42:193200。 根据性质、胶囊形成机制以及形成条件，在染整加工中应用的微胶囊的制备方法可分为化学法、物理化学法、物理法。化学法包括界面聚合法、原位聚合法等；物理化学法有水相分离法（单凝聚法和复凝聚法）、油相分离法、液中硬化成膜法、相分离法、干燥浴法等；物理法有喷雾干燥法、空气悬浮法、真空蒸发沉积法等方法。2.1 界面聚合法 界面聚合法是将两种亲疏水性不同的单体分别溶解在互不相容的水相和有机相中，并在油水面处发生聚合反应来制备胶囊的一种方法。一般利用界面聚合法制备微胶囊的壁材有：聚酯、聚氨酯、聚酰胺、聚脲等。包覆其中的芯材可以包括阻燃剂、香料、农药、驱蚊剂、胶黏剂以及染料等。 东华大学李卓4 李卓. 聚脲微胶囊的研制及其在纺织上的应用D. 上海：东华大学化学化工与生物工程学院，2002等以界面聚合法聚脲外壳包覆分散染料，并将制备的分散染料微胶囊用于热熔染色、转移印花、多色多点印花、双面印花等领域。分散染料微胶囊在加工及应用过程中无助剂、免水洗，节约成本并且能够减轻废水对环境的污染。2.2 原位聚合法 原位聚合法是单体与引发剂加入到同一个分散相或连续相中，由于单体在体系中是可溶的，但是聚合后产物是不溶的，因此聚合产物会沉积在芯材的表面，而形成微胶囊。原位聚合反应之前，芯材必须被分散成细粒，并在形成的分散体系中充分分散。此时发生原位聚合反应的单体可在分散体系中的连续相介质中或分散相囊心中。原位聚合法所需的高分子反应有均聚、共聚、缩聚，这些反应都需要催化剂，反应时间长，反应过程的关键是控制所形成的的聚合物能够沉积在芯材表面。在制备过程中成球率高、包覆率易控制、成本低、易于工业化生产，因此能够广泛应用。利用原为缩合聚合法制备的微胶囊外壳有三聚氰胺-甲醛树脂、聚脲等，而聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸酯胶囊则采用原位加成聚合法制备5 Zhang H Z., Wang X D. Fabrication and performances of microencapsulated pase change materials based on noctadecane core and resorcinol-modified melamine -formaldehyde shelJ. Colloids and Surfaces A, 2009, 332 (2):129-1386 Jin Z G.,Wang Y D.,Liu J G.et al. Synthesis and properties of paraffine capsules as phase change materialsJ. Polymer, 2008, 49(12): 2903-29107 Luo Y. W., Gu H Y., Nanoencapsulation via interfacially confined reversible addition fragmentation transfer miniemulsion polymerizationJ. Polymer, 2007, 48: 3262-3272。2.3 水相分离法8 Yoshioka M, Segawa A, Segawa E, et al. Microcapsule containing core material and method for producing the sameP, US6337089,20029 胡大艳. 微胶囊技术在织物涂层上的应用研究D. 上海：东华大学化学化工学院，2005 水相分离法是胶体间电荷的中和及亲水性胶体微粒周围水相溶剂曾消失而形成微胶囊的方法。水相分离法包括单凝聚法和复凝聚法。单凝聚法是以一种高分子化合物为壁材，将芯材分散在壁材中，然后通过加入絮凝剂或降低温度、调节pH值等方式使壁材沉积在芯材表面上的方法。复合凝聚法是使用两种带相反电荷的高分子化合物作壁材，当两种高分子化合物混合时，由于正负电荷相互吸引使壁材溶解度降低而凝聚成囊的方法。2.4 油相分离法 油相分离法是将壁材溶于有机溶剂中，加入不溶性芯材，加入乳化剂，将其乳化，然后壁材凝聚并从有机溶剂中分离出来，并将分散其中的芯材包覆形成微胶囊。2.5 喷雾干燥法 喷雾干燥法是将芯材利用超声技术分散于壁材的稀溶液中，形成悬浊液或者乳浊液。然后利用喷雾干燥器，通过雾化、干燥而形成微胶囊，其中芯材必需为非溶性固体小颗粒。3 微胶囊在染整行业中的应用 微胶囊最早是1954年由美国NCR公司B.K.GREEN使用带相反电荷的溶胶在分散的染料颗粒上复合凝聚，制备出无碳复写纸，此种微胶囊为压敏型微胶囊10 蔡涛，王丹，宋志祥，佘万能. 微胶囊的制备技术及其应用J. 化工中间体，2009,12:6-13。随着微胶囊技术的发展，微胶囊较晚才应用于纺织行业中， 但是现在已取得了一定的成果，并在不断创新发展中。纺织新产品的开发, 主要是印花、染色、整理方面的研究。3.1 微胶囊在印花工艺中的应用11 吴明华. 物理发泡微胶囊的研制及其在立体印花中的应用D. 上海：东华大学化学化工学院，2002微胶囊在印花工艺中的应用主要是在传统的印花工艺中创新出多种印花工艺，如多色多点印花、转移印花、物理发泡印花、静电印花、热敏变色印花等。3.1.1 多色多点印花多点多色印花是通过多种颜色的染料微胶囊混用，在汽蒸、热处理等方法作用下使染料微胶囊破裂并固着在布上，产生多点多色、形状各异的特殊印花效果效果。用于多点多色印花的微胶囊应用较广泛的为分散染料微胶囊，它能够在圆网印花中产生有趣的印花效果。例如，Shikiso化学公司生产的分散染料微胶囊即商品名为N型精细染料（Finecolour N型）可以在聚酯、棉、聚酰胺和毛纤维上利用气蒸、热处理等方法，可形成双面彩色织物微胶囊印花技术。分散染料微胶囊用于印花是利用分散染料微胶囊化将染料芯材包覆在囊壁内，依据壁材的特性利用加压、升温、pH值等方法，是胶囊破裂而发色，利用微胶囊的缓释特性可控制发色量和发色速度，来实现无序或有序的局部染色。利用微胶囊的隔离特性和缓释特性可以将含有多种染料的微胶囊在粘合剂的作用下，涂敷在织物上利用蒸汽是其破裂而达到多色印花的效果，因此可得到色彩斑斓的织物2。3.1.2 转移印花根据微胶囊技术将分散染料和溶剂制成分散染料微胶囊，再加工成转移印花纸，利用胶囊的匀速缓释性能，可以通过转移印花时间来控制转移印花的颜色浓度在转移印花时通过外界因素的作用使胶囊破裂, 在溶剂的作用下, 使染料转移到织物上并固着在纤维上。该法可在较低温度下进行染色，并且具有染色均匀性好，上染速度快等优点。罗艳12 陈水林，罗艳. 分散染料微胶囊无污染染色C. 第二届全国染整行业技术改造研讨会，邯郸：2004：5658等采用原位聚合法结合多层造壁技术，将分散染料微胶囊化，并将所得的分散染料微胶囊用于多次转移印花，能够体现出其特有的优越性，可以实现多次转移印花。3.1.3 物理发泡印花 物理发泡微胶囊是利用原位聚合法制备而成，其色浆中含有发泡剂，在受热是发泡剂汽化产生压力，同时壁材因受热而软化，在压力的作用下膨胀，当壁材的热塑性与发泡剂相匹配时，微胶囊具有良好的膨胀性能。微胶囊膨胀后得到效果较好的立体印花，膨胀后的微胶囊具有很好的稳定性冷却后胶囊不回缩13 United States Patent 2003/0114546 200314 何以敏. 聚合物发泡材料及技术M. 北京：化学工业出版社，2008.6015 陈水林. 立体印花物理发泡微胶囊的研制J. 染整科技,1995,(1) 。东华大学吴明华1等详细阐述了热膨胀型微胶囊成囊原理、过程以制备方法及影响因素。并借助该胶囊的特点研究了胶囊的成囊、造壁工艺与发泡性能的关系以及该胶囊在立体印花中的应用。3.1.4 静电印花微胶囊静电场印花是将染料分散在介电常数较高的溶液中作为芯材，合成高分子膜作为壁材，在一定的电场中微胶囊由于电场力的作用回向电极移动，而转印到织物上，再经加压或加热使胶囊破裂，释放出来的染料和助剂相互作用而固着在织物上16 王戎戎. 微胶囊技术在纺织工业中的应用J. 国外纺织技术，1999,9:4-717 Nelson G. Microencapsulates in textile coloration and finishingJ. Review of progress in coloration and related topics,1991,21:72- 8518 倪冰选, 焦晓宁. 微胶囊技术在非织造布染整中的应用J. 印染，2009，13：48-5119 邵可南. 微胶囊化分散染料J. 染整技术，2005，27（11）：10-1420 Fu J. Process for Patternwise Dyeing of Textile Fabrics P . 欧洲专利: BP 1503333, 197421 李春燕, 陈水林. 染料微胶囊的制造与应用J. 染料助剂，2000，17（6）：1-322 胡大艳，郭建生. 微胶囊技术在织物整理上的应用J. 山东纺织经济,2005,6:66-6823 王韶辉, 胡心怡. 纺织用芳香微胶囊及其主要性能对比分析J. 现代纺织技术，2007,6:50-5124 Rodrigues S.N., MartinsI.M., FernendesI.P. Scentfation: Microencapsulated perfumes for textile application J. Chemical Engineering Journal,2009,149:463-47225 王楷艳. 香精微胶囊的制备及应用D. 上海：东华大学化学化工学院，200926 梁才航. 纳米、微胶囊相变功能性空气过滤材料的研究D. 西安：西安工程技术学院，200527 Lee A, Straughan R. 微胶囊产品的市场潜力. 国外纺织技术,2003,(6):528 任彦强, 李志强, 霍丹群等. 微胶囊技术在纺织工业中的应用J. 现代纺织技术, 2005,(1):5029 倪冰选,焦晓宁. 微胶囊技术在非织造布染整中的应用J. 印染，2009,13:48-5030 刘文昭. 棉织物的温敏变色整理D. 天津：天津工业大学，2008。微胶囊静电印花克服了传统静电印花树脂载体影响织物手感和图案清晰度欠佳的缺点，大大提高了印花效果。3.1.5 热敏变得印花 热敏微胶囊壁材具有热塑性的，温度升高会使其壁材软化、破裂释放出芯材物质，或芯材物质由于温度的改变而发生分子重排或几何异构产生颜色变化。应用微胶囊技术将热敏材料制成微胶囊，利用微胶囊的隔离特性维持变色染料的变色条件，且能够避免外界因素的影响。热敏变色化合物中的微胶囊化染料的粒径范围为3-4m。4个基本色可以组成64种颜色。它们在温度变化大于5后改变颜色,这种变化可逆，它会随温度的不同表现出各种不同颜色17。3.2 微胶囊在染色中的应用 分散染料是一种强疏水性、低水溶性的非离子型染料，在它的应用中必需有多种助剂（如分散剂、匀染剂等）共同作用。分散剂会产生粉尘污染空气，并且是染色不均匀的因素之一。因此需要专门的匀染剂使染色均匀，但可能残液难以分离或处理。 微胶囊包覆分散染料的作用原理为，微胶囊包覆分散染料利用其缓释性能控制分散染料的释放速度，使染料在水相中形成极低的饱和溶液，从而控制了染料上染速度。利用微胶囊的隔离功能，防止染料对纤维的沾染而形成斑渍，并且在没有分散剂、匀染剂的作用下即能达到匀染效果。染色结束后废液中只有微胶囊，利用沉积法或过滤法即可将其除去18。 传统的对涤纶染色后都要经过水洗、皂洗后出去织物表面的浮色，这样会产生大量污染。微胶囊分散染料是在无助剂的条件下对织物进行染色，首先是避免了助剂的污染性，同时此法染色后的织物表面只有单分子层的浮色，可利用“饥饿染色法”使表面浮色进入纤维中。原理是染料分子对于织物的亲和力大于对水的，因此织物表面甚至是水中的染料分子，几乎全部进入纤维中，并且能够产生较优的色牢度。染色后的废液几乎无污染，可重复利用或直接排放。目前以制备的分散颜料微胶囊的平均粒径在2-14微米，能耐高于200的高温，耐压量大于5MPa,染料包含量在30%-70%，以基本满足染色工艺要求19。另外，富士软片公司将染料和牢度改进剂混合在一起制成微胶囊，解决了染色的泳移问题。热敏微胶囊化的染料还具有改进染料表面活性性能和极性, 增加颜料粒子的表面光泽和分散性, 提高染料的耐光、耐气候牢度等优点20-21。3.3 微胶囊在整理中的应用随着生活水平的提高，人们对纺织品舒适性和功能性的要求越来越高，因此纺织后整理的工艺创新越来越受欢迎，微胶囊技术应用于后整理使纺织品具有特种功能是当今的研究热点。各种织物后整理剂都可以制成微胶囊后用于织物的后整理，如芳香、抗菌防臭、阻燃、脱毛等2。将功能整理剂作为芯材包覆在微胶囊内，然后将其混入纺丝液或将纤维微胶囊加到合成纤维内部，共混后进行纺织即可制的特定功能的纺织品。3.3.1 芳香整理芳香型微胶囊是将各种香料香精作为芯材，高分子化合物作为壁材制成的微胶囊，利用微胶囊的隔绝性能使内部香料香精的性质保持不变。利用浸轧法、喷雾法和浸渍法将芳香微胶囊整理到织物中，随着织物的使用或穿着过程中，经手摩擦、温度、湿度的变化使其其破裂，缓慢地释放出芳香气味。这借助了微胶囊的缓释功能，使织物持久的方向。可作为芳香微胶囊的壁材的高分子材料有：-环糊精、聚氨酯类、密胺树脂、明胶-阿拉伯树胶、松香-富马酸等。-环糊精型芳香持久性一般，但-环糊精为中空型高分子化合物可重复利用。密胺树脂、明胶-阿拉伯树胶型微胶囊芳香持久性较好，但在制备和使用过程中会释放成一定量的甲醛气体。聚氨酯型微胶囊在使用过程中无甲醛释放，但方向持久行不好，原因是利用界面聚合法制备微胶囊，胶囊比较疏松，密封性不好。另外一种Herst SNC208微胶囊是一种全包囊型微胶囊，只有在外力作用下使胶囊破裂，香气才能释放出来，此种微胶囊香味持久性好且无毒副作用3。利用界面聚合法制备芳香性微胶囊，壁材为聚氨酯，将此种微胶囊制备成浸渍也用于织物后整理。用顶空色谱法测试整理后织物芳香气味释放情况，实验室探究香气释放的干洗周期表明这种芳香微胶囊的香气具有持久性4。王楷艳5等分别以叶醇、香精、玫瑰油为芯材，壳聚糖、三聚磷酸钠和高分子型阴离子分散剂为壁材利用复凝聚法制备微胶囊，并利用制的的香精微胶囊对织物进行方向整理，整理后的织物多次洗涤后仍然具有所加香精的香型特征，但在高温处理及长时间存放，香精的香型有一定程度的变化。3.3.2 抗菌和医药整理抗菌和医药型微胶囊是以抗菌材料、药物作为芯材，环氧树脂为壁材制成的微胶囊，在粘合剂、分散剂的联合作用下，经过一系列的整理工艺将抗菌和医药型微胶囊整理到织物中，利用微胶囊的缓释性能达到抗菌或治疗功能。常用的抗菌型微胶囊的芯材为含银物质，在一定温度、湿度下胶囊破裂，缓慢释放出银离子，起到杀菌、抗菌的作用，且作用效果持久。梁才航等将光催化技术和微胶囊相变材料技术有机地结合，运用空气虑过材料，成功地制备出纳米微胶囊相变功能性空气虑过材料，经过织物后整理固着在织物上，此种材料相对于其他功能材料具有很强的杀菌能力。以艾蒿提取物作为芯材的微胶囊固着在织物上，使织物具有保湿、抗菌除臭功效。织物固有以艾蒿和日本扁柏植物提取物为芯材的微胶囊，具有治疗过敏皮炎