2 绿色化学-绿色化学原理.ppt

2绿色化学的基本原理 防止污染优于污染治理Preventwaste 提高原子经济性Maximizeatomeconomy 无害化学合成Designlesshazardouschemicalsyntheses 设计安全化学品Designsaferchemicalsandproducts 采用安全的溶剂和助剂Usesafersolventsandreactionconditions 提高能源经济性Increaseenergyefficiency 利用可再生资源合成化学品Userenewablefeedstocks 减少衍生物Avoidchemicalderivatives 采用高选择性的催化剂Usecatalysts notstoichiometricreagents 设计可降解化学品Designchemicalsandproductstodegradeafteruse 预防污染的现场实时分析Analyzeinrealtimetopreventpollution 防止生产事故的安全工艺Minimizethepotentialforaccidents 2 1防止污染优于污染治理PreventwasteItisbettertopreventwastethantotreatorcleanupwasteafteritisformed 污染治理污染防止可持续发展 绿色化学及其应用技术 从源头 2 2提高原子经济性MaximizeatomeconomySyntheticmethodsshouldbedesignedtomaximizetheincorporationofallmaterialsusedintheprocessintothefinalproduct 原子经济性 1991年 美国Stanford大学的B M Trost教授首次提出了反应的 原子经济性 AtomEconomy 的概念 他认为高效的化学反应应最大限度地利用原料分子的每一个原子 使之结合成目标产物 原子经济性可用原子利用率衡量 原子利用率越高 反应产生的废弃物越少 对环境造成的污染也越少 原子利用率仅为26 Wittig反应 2009 5 Witing反应是一个精细合成中非常有用的反应 Witing因此于1979年获得诺贝尔化学奖 Witing反应过程为 计算由乙烯制备环氧乙烷反应的原子利用率 1 经典方法二步法CH2 CH2 Cl2 H2O ClCH2CH2OH HClClCH2CH2OH Ca OH 2 HCl C2H4O 2CaCl2 2H2O C2H4 Cl2 Ca OH 2 C2H4O CaCl2 H2O28717444 原子利用率只有25 生产1kg的目标产物的同时产生3kg的废物 Cl2是有害物质 腐蚀设备且对人体具有伤害 需要特殊的设备和保护措施 为了得到产品 需要分离和纯化步骤 2 新方法一步法C2H4 O2C2H4O281644 绿色化学评价 原子利用率100 是原子经济反应 O2是对人体和环境都无害的物质 不需要分离纯化步骤 克莱森重排 烯醇或酚的烯丙基醚当加热到一定温度时 可发生分子内重排 苯酚的烯丙基醚在200 时 不用催化剂顺利的重排 原子利用率100 反应类型及其原子经济性 分子重排反应 原子利用率100 重排反应是构成分子的原子通过改变相互的位置 连接 键的形式等产生一个新的分子的反应 反应类型及其原子经济性 分子重排反应 原子利用率100 重排反应是构成分子的原子通过改变相互的位置 连接 键的形式等产生一个新的分子的反应 原子利用率100 比克曼重排 酮污转化为酰胺 加成反应 是原子经济反应 原子利用率100 加成反应一般分为亲电加成 亲核加成 催化加氢和环加成等类型 CH2 CH2 HBr CH3CH2Br 原子利用率100 取代反应反应的原子经济性降低 包括烷基化 芳基化 酰化 磺化等反应 其通式为 A B C D A C B D 例如丙酸乙脂与甲胺的取代反应 消除反应 原子经济性最低的反应 包括脱氢 脱水 脱氨 脱卤化氢 脱醇 脱羧基 脱酰基以及降解等反应 2009 13 2 2 3提高化学反应原子经济性的途径及反应实例 1 采用新合成原料提高反应的原子经济性 2009 14 2 开发新催化材料提高化学反应原子经济性 TS 1分子筛催化有机氧化反应 环氧丙烷的生产 原子利用率76 3 氯醇法 2009 15 新型过渡金属配合物催化剂 环加成反应 烯炔偶联反应 2009 16 3 新合成路线提高反应原子经济性 Boots公司的Brown方法合成布洛芬 镇静 止痛药 原子经济性 40 2009 17 BHC公司新发明的绿色方法 原子经济性 99 获1997年美国总统 绿色化学挑战奖 简单 2009 18 抗帕金森药物Lazabemide的绿色合成 2009 19 己二晴的生产 以前的合成方法 DuPont公司的新方法 其原子利用率为100 乙酸合成 Kolbe合成法 甲醇羰基化法 原子利用率100 为了衡量生产过程对环境的影响 1992年荷兰化学家Sheldon提出了E 因子的概念 其定义为 生产单位质量 千克或吨 的产品产生废弃物的量 原子利用率越低 生产过程产生的废物就越多 E 因子就越大 造成的资源浪费和环境污染就越大 6 1 2E 因子的概念 2009 21 6 1 2E 因子的概念 其中废弃物是指预期产物以外的任何副产物 常见的废弃物有无机盐如氯化钠 硫酸钠 硫酸镁等 重金属化合物和各种反应中间体 实际E 因子除理论的副产物外 还有由于化学平衡转化率小于100 造成的废弃物 为充分利用某一昂贵的反应物 而加入的大量过量的另一反应 分离产物时中和等操作步骤 加入的酸碱等物 同一产物的不同旋光异构体 分离效果不完全造成的产物的流失 分离过程加入的溶剂等 2009 22 几个行业的环境因子 可以看出 产品越精细复杂 E值越大 这是因为产品越复杂 生产步骤越多 原子利用率越低的缘故 2009 23 思考题1什么是原子经济性 以一个化学反应为例计算反应的原子经济性 2什么是环境因子 环境因子与原子利用率之间有什么关系 3原子经济性与产率有什么区别 4通过哪些途径可以提高反应的原子经济性 举例说明之 2009 24 AU及E 因子的局限 1 没有考察废物对环境的危害 不同的物质对环境的危害不同 如NaCN剧毒 而NaCl无毒 2 有些废物不能重复利用 而有些废物可以重复加以回收使用 3 如何建立废物对于环境的影响评价体系 2 3无害化学合成DesignlesshazardouschemicalsynthesesWhereverpracticable syntheticmethodologiesshouldbedesignedtouseandgeneratesubstancesthatpossesslittleornotoxicitytohumanhealthandtheenvironment 环境商 EQ 用来衡量反应副产物对环境的影响因子 EQ E QE E 因子Q 环境不兼容度 或环境不友好度 根据废物在环境中的行为所给出的对环境不友好度 2 4设计安全化学品DesignsaferchemicalsandproductsChemicalproductsshouldbedesignedtopreserveefficacyoffunctionwhilereducingtoxicity 1什么是绿色化学产品 绿色化学产品的两个特征 a 产品本身不会引起环境污染和健康问题 包括不会对野生生物 有益昆虫或植物造成损害 b 当产品被使用后 应能再循环或易于在环境中降解为无害物质 2绿色化学品的评价原则 a 对人体的毒性 致毒途径有三种 接触致毒 生物吸收致毒 物质的固有毒性致毒 评估毒性大小的三个指标 毒性作用的效力 毒性的作用点 毒性的可消除性 b 对野生生物的毒性 建立毒性测试数据库 利用构效关系外推 利用现有毒性测试数据外推 c 对环境的影响 对局部环境的影响 对全球环境的影响 3 设计绿色化学产品的方法和一般原则 设计安全化学品的定义 利用构效关系和分子改造的手段使化学品的毒理效力和其功效达到最适当的平衡 三种设计方法 一般设计原则 外部 效应原则 减少暴露或降低进入生物体的机会 内部 效应原则 防止毒性 5 绿色化学产品设计的成功范例 海洋船舶防垢剂 4 设计安全化学品的实施基础 Rohm Haas公司研究出Sea Nine tm 抗浮游生物剂 汽油添加剂 无铅汽油的开发 甲基叔丁基醚 MTBE 甲基叔戊基醚 TAME 2 5采用安全的溶剂和助剂Usesafersolventsandauxiliaries 辅助物质是指在合成和生产过程中能帮助处理和操作 但又不构成目标分子的物质 辅助物质主要有溶剂和助剂 传统辅助物质的可能危害 绿色辅助物质 水 超临界流体 离子液体 固定化溶剂 无溶剂反应 Theuseofauxiliarysubstances e g solvents separationagents etc shouldbemadeunnecessarywhereverpossibleand innocuouswhenused 2 6提高能源经济性IncreaseenergyefficiencyEnergyrequirementsshouldberecognizedfortheirenvironmentalandeconomicimpactsandshouldbeminimized Syntheticmethodsshouldbeconductedatambienttemperatureandpressure 化学工业中使用的能源 提供反应所需的能量 用热能加快反应速度 用冷却的方法控制反应 分离需要能量 可利用的能量 电能 光能 微波 超声波 Grignard试剂和 不饱和二氧戊环的反应 2 甲基 1 3 戊二烯与乙醛酸酯在苯溶剂中的反应 可见光条件下的二硫代保护基团的感光裂解 2 7利用可再生资源合成化学品UserenewablefeedstocksArawmaterialoffeedstockshouldberenewableratherthandepletingwherevertechnicallyandeconomicallypracticable 生物质 有光合作用产生的所有生物有机体的总称 包括植物 农作物 林产物 林产废弃物 海产物 各种海草 和城市废弃物 报纸 天然纤维 等 可再生生物质资源替代石油 煤 天然气等矿物资源将成为不可阻挡的历史潮流 生物质的利用 作为绿色原料合成化学品 作为化石能源的替代品 生物质的利用技术 物理方法 化学方法 生化方法 木糖 丁二烯戊烷 戊烯等苯 甲苯 二甲苯 2 8减少衍生物 Reducederivatives 保护基团 暂时改性 加入功能团提高反应选择性 化学合成中可能出现衍生现象的步骤 Unnecessaryderivatization blockinggroup protection deprotection andtemporarymodificationofphysical chemicalprocesses shouldbeavoidedwheneverpossible 2 9采用高选择性的催化剂 Catalysis 环境友好的催化技术的热点领域 采用安全的固体催化剂 如分子筛 杂多酸等 采用择形大孔分子筛 采用比对称催化合成技术 得到光学纯手性产品 采用茂金属催化剂 分子设计 超分子催化剂 分子记忆和识别 用于药物合成 石油化工中的生物催化技术 生物催化法 减少 三废 用于有机合成 电催化 环境相容性 在固定和移动能源中采用燃烧法 作为污染动力 合成酶应用于燃料和化工过程 在同一体系中 采用酶 无机和金属有机催化剂 进行增效的多功能催化反应 广泛应用膜分离技术与多功能催化反应器 2 10设计可降解化学品DesignfordegradationChemicalproductsshouldbedesignedsothatattheendoftheirfunctiontheydonotpersistintheenvironmentandbreakdownintoinnocuousdegradationproducts 环境中的持久物质 塑料和农药等 2 11预防污染的现场实时分析Real timeanalysisforpollutionprevention 过程分析化学 Processanalyticalchemistry 从化学过程得到定性或定量的信息来控制或优化化学过程的学科 过程分析化学的中心任务 发展过程分析和控制方法及相关技术 以解决生物工程 新型功能材料 化学工业的自动化和过程质量控制问题 使分析化学直接进入工业过程 成为生产中实际问题的解决者 过程分析化学主要研究内容 过程量测科学 过程分析化学计量学及开发相关的智能化在线 Online Onsite 分析仪器