0╲u00100╲u00100╲u00100聚羧酸系外加剂和萘系外加剂对混凝土的强度影响分析报告.doc

聚羧酸系外加剂和萘系外加剂 对混凝土的强度影响分析报告萘系高效减水剂是我国目前混凝土工程中使用量最大的一种混凝土外加剂。它具有掺量低、减水率高的优点,但与水泥适应性较差和坍落度损失大一直是混凝土生产上的难题。目前, 国内高效减水剂的应用越来越普遍, 而最常用的品种仍然是萘系减水剂。这类减水剂具有成本低、减水率高的优点, 但是坍落度损失问题比较严重,直接影响到减水剂的使用效果。如何有效地控制坍落度损失, 是进一步推广应用高效减水剂和开发混凝土新技术必须解决的一大问题。坍落度损失的原因, 首先在于水泥是一种具有水化活性的物质, 减水剂的加入有可能加速水泥的初期水化进程; 其次, 水泥颗粒对减水剂的强烈吸附, 会使液相中减水剂的有效浓度很快降低, 电位不断下降。在减水剂中复合缓凝组分, 是目前降低坍落度损失最常用的方法。但复合缓凝组分会带来了新的问题,就是影响混凝土早期强度的发展。一般说来,1d、3d强度均低于不掺缓凝组分的混凝土, 7d 以后强度才能逐渐赶上。相比之下,采用具有缓释性能的减水剂,一次掺加, 缓慢释放, 使体系中减水剂的浓度得到保持或持续的增长, 也可以达到降低坍落度损失的目的,不仅工艺简单, 而且对混凝土的早期强度也不会产生不利影响。萘系减水剂的主要成分是萘磺酸盐甲醛缩合物,它是一种极性分子, 其中的磺酸基是强的亲水基团,这是其易溶于水且溶解速度很快的根本原因。但是亲水基是减水剂的功能基团, 依靠减少亲水基的数量来达到降低水溶性的目的是不妥的。本文对磺酸基进行了“封锁”处理,使其以憎水基的面目出现,达到了降低溶解速度的目的。1 制备工艺及缓释机理1.1 主要原料及规格(1) 工业萘:含量不低于95 % ,北京焦化厂产。(2) 硫酸:分析纯,浓度98 % ,比重1184。北京化工厂产。(3) 甲醛:工业品,浓度37 % ,比重1105。河北正定化肥厂产。(4) 碱及其它助剂。1.2 合成装置及主要反应过程试验室合成是一个装有温度计、冷凝管、搅拌器以及简单密封装置的1000ml 四口烧瓶里进行的, 加热采用一种可以调温并且具有恒温功能的电热套。经过磺化、水解、缩合等过程, 得到多核体的萘磺酸- 甲醛缩合物。磺酸是一种有机强酸,不便于运输和存放,所以萘系减水剂都是以磺酸盐的形式供应的。萘系减水剂一般用烧碱进行中和, 得到的是萘磺酸甲醛缩合物的钠盐。为了实现缓释性能,试验中引入了一种有机碱,利用胺基上氮原子具有一对孤对电子的特性, 通过形成共价键与磺酸基结合起来:= 1.3 缓释机理反应的最终产生的分子两端都是有机链, 磺酸基被“封锁”在链的中间, 整个分子在总体上呈现非极性的憎水性,达到了降低水溶性的目的。从化学组成看,该产物是一种胺盐, 而有机酸的胺盐一般是不溶于水的。该物加入中性水中,以白色絮状沉淀的形式存在;往沉淀中滴入碱, 沉淀就会慢慢溶解, 变成棕色水溶液。这是因为有机胺盐在中性和弱碱性环境下都是稳定的, 但在强碱性环境下就会分解, 重新生成磺酸和胺:分解以后的物质都是溶于水的, 其中磺酸阴离子是起分散作用的功能基团。所以这种物质的溶解性取决于环境的碱度, 具有“反应性”的特征。本文以下称此改性产物为Act - FDN。2 主要性能2.1 产品性状Act - FDN为深棕褐色液体, 不溶于水, pH值7 1 , 密度1.05g/ cm3 , 固含量35 1 %。DTA - TG- DTG(差热- 热重- 差热重) 分析的结果表明,Act - FDN的热稳定性略低于普通萘系减水剂, 但在300 以下无分解。2.2 流动性保持效果(1) 水泥净浆流动度的保持效果如表1 所示, 由于Act - FDN的溶出有所滞后, 相当于减水剂的后掺法, 对提高其作用效率是有利的,虽然在溶液中的初始浓度不高, 分散效果仍然很好。随着水泥水化的进行, 液相中减水剂的浓度也逐渐升高, 水泥净浆流动度不但不降低, 在初期反而还有所升高。(2) 混凝土坍落度保持效果及对混凝土早期强度的影响在0.7 %C(水泥重) 的典型掺量下, Act - FDN的初始落度略低于高效减水剂FDN, 这是其缓释性能导致的直接后果; 但是, 坍落度保持效果大为改善, 且对早期强度(1d) 几乎没有影响。如果用FDN复合适量缓凝剂而达到相同的坍落度保持效果时, 则会严重降低1d 强度(56 %) ,见表2。2.3 对混凝土性能的影响(1) 坍落度在一定的水泥用量(330kg/ m3) 和用水量(205kg/m3) 的条件下,混凝土的坍落度随减水剂的掺量增加而增大。试验结果见表3。 (2) 含气量混凝土中掺用Act - FDN后,含气量略有增加。采用典型掺量(0.7 %C) 时, 与基准混凝土相比增加1.2 % ,基本上仍属于非引气性减水剂。(3) 减水率与抗压强度比(见表4)(4) 凝结时间差在水泥用量相同(330kg/ m3) , 坍落度基本相同(80 10mm) , 外加剂采用典型掺量(0.7 %C) 的条件下,混凝土的凝结略有延缓。其中,初凝延缓104min ,终凝延缓72min。根据现行国家标准混凝土外加剂( GB8076 - 1997) ,仍属标准型高效减水剂。(5) 泌水率比(见表5)(6) 对钢筋锈蚀的影响Act - FDN没有采用含氯原料, 少量的氯离子是由自来水和原料杂质带进的。用硬化水泥砂浆做的阳极化电位试验证实, 钢筋阳极仍处于钝化状态, 对钢筋锈蚀无不良影响。3 目前存在的问题主要是释放速度仍然过快, 抑制坍落度损失的效果尚未达到最优; 另外, 由于在生产中引入了一种特殊原料, 导致了成本的升高。这些问题都需在进一步的研究中加以解决。4 结论4.1 采用具有缓释性能的减水剂能够有效地抑制新拌混凝土的坍落度损失, 且对混凝土的早期强度无不利影响,是一种很有前途的控制坍落度损失的方案。4.2 本文在萘系减水剂的基础上研制的Act - FDN,不溶于水但溶于碱,具有反应性的特征,在碱性环境中可以分解释放出具有分散性能的阴离子磺酸基, 从而达到了降低坍落度损失的目的。因为Act - FDN并没有复合缓凝组分,不同于一般的保塑剂或复合型减水剂,突出的优点就是对混凝土早期强度无不利影响。聚羧酸减水剂是一种新型 的高性能减水剂,它掺量低,减水率高,增强效果显著,坍落度经时损失低,对凝结时间影响较小,是21 世纪减水剂应用的主流产品。但其成本较高,还不能在混凝土中广泛使用。因此,可考虑用聚羧酸减水剂与萘系减水剂进行复合,用前者的优势弥补后者的缺陷,而 且可以降低使用成本。另外,对于今后的聚羧酸减水剂复合研究也是一种有益的探索。 聚羧酸系减水剂优异的性能是由其特殊的分子结构决定的。聚羧酸系高性能减水剂的分子结构呈梳形，其特点是在主链上带有较多的活性基团，这些基团有磺酸基团(一SO，H)、羧酸基团(弋OOH)、羟基基团(一OH)；侧链是较长的聚氧烷基烯基团-(-CH2CH20南R】等。各基团对水泥的分散作用发挥不同的作用，一般认为，带有负电的磺酸基和羧酸基可以吸附到水泥颗粒表面，起到锚固作用，也起到一定的静电排斥作用。长侧链在溶液中伸展起到较强的空间位阻作用，空间位阻作用对水泥颗粒的分散作用较强，且对电解质的影响不像静电作用那样敏感，因此聚羧酸系高性能减水剂具有很好的分散作用，对水泥品种的适应性也比较好。我们在使用聚羧酸减水剂的过程中发现，聚羧酸减水剂之所以能够在搅拌站大量使用，是因为使用聚羧酸配置的混凝土内部有大量的微小、均匀的气泡，由于气泡的存在，混凝土内部增加了无数的“滚动轴”，从而增大了混凝土的流动性；另一方面，这些气泡也为水泥水化提供了增长空间。由于聚羧酸的使用，分散均匀的水泥颗粒表面都是水颗粒，加快了水泥水化的速度，原先高标号混凝土中的孔隙都由未水化的水泥颗粒填充，现在水泥充分水化后，水化产物填充了孔隙，这就是掺聚羧酸混凝土前期强度增长较快的因素；另一面，水化充分，孔隙填充密实，本身就增强了混凝土的抗渗透性，从而提高了混凝土各种耐久性能。由于使用了高减水率的聚羧酸减水剂，混凝土的水胶比可以大幅度减小，这就为在混凝土中大量掺入各种矿物掺合料提供了良好的条件，大量矿物掺合料的使用，一方面为商品混凝土厂家节约了成本，减少了水泥的消耗量，节约了国家能源，在混凝土中降低水化热；另一方面又消耗了大量的粉煤灰和矿渣粉、沸石粉、钢渣粉等工业废料，减少了环境污染，更重要的是，混凝土中由于掺人了大量的矿物掺合料，混凝土的长期耐久性能得到了提高。在聚羧酸减水剂的研究方面，已经有很多的专家教授、学者做了大量的研究工作，在此笔者仅站在使用者的角度对聚羧酸减水剂的使用特点进行一些总结，希望业内人士和同行在使用过程中尽早注意到使用新产品可能出现的问题，提早预防，尽量少走一些弯路。1使用聚羧酸前需要准备的工作(1)通过试验，聚羧酸减水剂掺量为0515时，称量敏感度为005；聚羧酸减水剂掺量为2O25时，称量敏感度为015。为避免外加剂在计量过程中称量太大，建议使用较小的计量容器，减小冲量，或者将聚羧酸减水剂稀释后使用，在使用过程中要定期校核确保准确计量。(2)大货入场前，技术部门要做好充足的试验，对选用的聚羧酸减水剂的性能要有充分的把握，包括对该种聚羧酸减水剂的用水敏感度、所用水泥对聚羧酸掺量的敏感范围、试验室搅拌的最佳时间和搅拌机最佳搅拌时间的确认和强度对比等试验。(3)生产出的混凝土泵送性能和施工现场工作性进行确认试验，在正式施工前，应有模拟生产过程(即中试过程)。2生产过程中的控制要点(1)聚羧酸减水剂和萘系减水剂换品种生产混凝土时：搅拌机应用水进行冲届Ij，罐车也应用水冲刷，冲车水如果循环利用应该设置单独的回收水池。(2)搅拌时间：经过多次试验，确定生产时搅拌时间为90120 s，根据搅拌的胶凝材料的不同，选择搅拌时间。一般搅拌配合比的胶凝材料总量超过500 kg时，搅拌时间可选择120 s；配合比的胶凝材料总量为450 kg左右时，可以选择100 s；胶凝材料总量400 kg左右时，可以选择搅拌时间90 8。对于掺量范围较大的聚羧酸减水剂，搅拌时间可以适当地减少1020 8。一般立轴搅拌机拌合力较强，搅拌时间可以适当减少，卧轴搅拌机搅拌时间应适当延长20 s左右。搅拌站技术人员应根据搅拌的混凝土强度等级适当增减时间，但如果配合比中选用的胶凝材料种类较多时，一般选用较多的搅拌时间。(3)混凝土搅拌过程中的机械反应：聚羧酸减水剂在搅拌过程中，一般释放减水作用较慢，在搅拌过程中有两个过程：第一过程，由于用水量较少，各种胶凝材料很快聚团包裹水和减水剂混合颗粒，搅拌机工作电流变大，混凝土属于干硬性状态；第二过程，随着聚羧酸减水剂的减水作用的释放，水和减水剂混合颗粒逐渐被释放，聚羧酸减水剂的梳状分子链最终将混凝土变为水颗粒包裹水泥颗粒，才使得混凝土表现出良好的流动性。(4)新拌混凝土的特点：刚刚搅拌好的混凝土从搅拌机放出的过程中，肉眼看属于干硬性混凝土，一旦落人罐车内或小车里，混凝土就出现了良好的和易性和流动性。这种现象就是聚羧酸减水剂的高减水率和低用水量造成的。(5)混凝土在浇筑之前的变化：罐车运送到现场的混凝土应尽快浇筑人模，在聚羧酸减水剂保证坍损的时间范围内应浇筑完成，如果超出这个时间范围，坍落度损失就比较明显。有时，混凝土配置的坍落度较小时，在半小时内，混凝土罐车口的混凝土就会出现较大的损失，不过等放出部分混凝土后，内部的混凝土损失并不是太大。需要注意的是，罐车司机在工地等待泵送的时间内不能将罐车灭火，不然混凝土的坍落度损失会更大。配置时如果能保2 h坍损，混凝土2 h后就会出现损失，但2 h内不会有太大变化，一般不宜超过3 h。如果特殊工程有特殊要求，如运输时间特别长，还可以配置保持坍损更长一些时间的减水剂，不过会造成混凝土成本的增加。(6)临时措施：到现场的混凝土如果出现坍落度不合适，可以使用少量的减水剂用5倍的水稀释后进行调整(一般低掺量范围的外加剂掺入混凝土内部掺量510的量就可以调整，平均引入每立方米混凝土内部的水只有l2 kg)，以便稀释后的减水剂能很快地进入混凝土中搅拌均匀，但在使用减水剂进行调整之前应有充分的模拟试验，以保证混凝土的工作性达到要求的同时不会影响混凝土的各种性能。(7)浇筑施工：无论是自卸还是泵送施工，混凝土都应及时振捣，而不能将混凝土自然放置，尤其是夏季施工，这一点特别重要。有时，往往就是十分钟的时间，被自然放置或下灰过程中被钢筋架起的混凝土就会出现“风干、变硬”的状态，振捣棒振捣时就会出现“振出洞”的现象。这时，施工工人就误解为初凝或终凝，如果后面泵送的混凝土没有充足的流动性，混凝土实体拆模后，结构内外就很容易出现蜂窝狗洞，结构不密实的现象。(8)原材波动影响。同品种水泥需水量变化：水泥需水量的问题经常被人忽视，聚羧酸减水剂对水泥的需水量变化非常敏感，同样的夕l,JJIl剂掺量，需水量小的水泥，混凝土和易性良好、柔软、流动性好；需水量大的水泥，混凝土坍落度变小、混凝土流动性柔软度减小、和易性也不好，这时搅拌站操作员必须提高减水剂的用量。在水泥需水量变化较大的时间段，搅拌站技术人员要经常观察混凝土的变化，随时调整外加剂的掺量，否则混凝土到现场后易出现问题(离析、塌损大、混凝土泵送困难等)。粉煤灰需水量变化：一般配置高标号混凝土时，应采用需水量小的一级粉煤灰，这样水胶比才能够降下来，才能够充分利用聚羧酸减水剂的高减水率，节省混凝土成本，取得经济利益的最优化。如果采用二级以上等级的粉煤灰，配置水灰比小于04的混凝土时，混凝土出盘状态很黏，不利于泵送施工，但二级粉煤灰在配置C30强度以下的混凝土时比较合适。砂子含泥量：砂子含泥量超过3时，混凝土的性能影响较大，黏度增大，没有流动性，通常要增加减水剂的用量，决不能通过增加用水量来改善黏度，否则混凝土的后期强度降低幅度较大；砂子含泥量为5时，配置混凝土需用的聚羧酸减水剂用量成倍地增加，技术成本升高。人工砂、人工石石粉含量：石粉含量增加，也需要增加减水剂的用量，但通常也可以适当增加用水量，不会降低后期强度；搅拌站技术人员一定要分清混凝土黏度变大的原因，有针对性地处理。(9)混凝土坍落度后滞现象：混凝土滞后现象一般有几种情况，第一种搅拌时间不够，减水剂在搅拌过程中的作用没有完全发挥，导致滞后发挥作用，混凝土出站时控制合适的坍落度和和易性，而到现场后坍落度增大，和易性变差，这种情况下只有通过延长搅拌时间进行控制，或者为了提高生产效率降低出站坍落度的控制值，利用减水剂的滞后使混凝土到现场满足施工要求，不过这种办法往往不易准确控制。第二种是减水剂本身存在滞后现象，出盘混凝土坍落度经过静置或罐车运输到现场后，坍落度增大，这种情况只能临时降低出站的控制值，并尽快通知外加剂厂家对外加剂进行调整。第三种情况往往被人忽视，商品混凝土_公司的罐车送完混凝土后一般要对罐车后斗进行冲刷，冲刷完的水多数都留在罐车里，等运送下一趟混凝土时，直接接灰，罐车里的水就在罐车下部，等混凝土装进罐车里后，罐车里的水逐渐被搅拌进混凝土中，掺聚羧酸混凝土的特点就是水颗粒包裹水泥颗粒，水进入混凝土中就比较容易，一般罐车内刷罐车的水有50 kg左右，若搅拌进8 m3混凝土中，平均每立方米混凝土增加用水量625 kg，混凝土出现滞后现象就是必然的。(10)试块制作注意点：试块制作基本相同，制作完后，空气干燥，湿度比较小时，要注意混凝土表面失水，因为聚羧酸配置的混凝土本身水用量就比较小，如果表层失水，内部水分又可能会向外迁移，造成早期水化的水分缺失，影响强度发展。有对比试验显示，C50强度的混凝土，拆模后的试块与没有拆模而表层盖上塑料薄膜的试块同时置于空气湿为50以下的环境中进行自然养护，7天强度相比，拆模后养护的试块强度比没有拆模的试块强度低8 MPa。这一点对于工地要求早期强度的工程影响是非常大的，一方面工地对搅拌站的质量会产生质疑，另一方面，搅拌站为满足工地的要求还要增加成本，造成无形中的浪费。可见表层水分的蒸发对强度的发展影响很大，故搅拌站在供应使用聚羧酸配置的混凝土前期一定要有技术人员关注试块的制作和养护问题，以防后期出现强度相差太多引起不必要的麻烦。(11)气温对混凝土坍落度的影响：大气温度对混凝土坍落度的影响较大，一般温度高于30，坍落度损失明显，夜间气温较低时，坍落度损失减小，一般夜间坍落度能够保持2 h损失不明显，白天尤其是大气温度高于30时，只能保持1 h坍损不明显。坍落度小于200 mm时，坍落度损失明显，一般半小时损失就可能超过50 mln，通常需要通过降低砂率来解决小坍落度的泵送问题，不能降低外加剂的掺量，否则损失更大，另一种方法是提高出站坍落度，预备损失量，这样势必会提高用水量，降低后期强度，这就是小坍落度的混凝土强度反而不高的原因。(12)新拌混凝土的特点。黏度：混凝土的黏度应正确理解，一般高标号混凝土应存在一定的黏度，即使是低标号混凝土，聚羧酸配置的混凝土也应比萘系减水剂配置的混凝土黏度稍大，但应有一定的限度。高标号混凝土的黏度太大时，混凝土的泵送性能较差，对泵车的磨损较大，这时可以调整胶凝材料的品种和比例，掺用需水量较小的胶凝材料。在炎热的夏季，为避免浇筑的混凝土表面很快出现失水硬壳，可以在保证同水灰比的情况下增加35 kg用水量加以改善。气泡：使用聚羧酸减水剂配置的混凝土，拆模后表面光滑，色泽一致，即使局部有气泡，也是针眼大小的均匀气泡，不影响清水的效果。和易性：混凝土的和易性较好，但如果使用减水剂不当，同样会出现离析泌水、石子抓底的现象，泵送时也会出现堵泵，而且比萘系减水剂配置的混凝土更容易堵泵；但如果使用得当，混凝土的和易性应优于萘系混凝土。泌水的解决：混凝土因使用聚羧酸减水剂出现泌水，有三种因素：第一，减水剂使用超标；第二，用水量超量；第三，各种原材料级配不好，造成聚羧酸的适应性较差。只要搅拌站的技术人员合理地控制生产过程中的管理要点，这种问题就应该可以避免。(13)强度发展趋势：经过大量实验数据证明，使用聚羧酸减水剂配置的混凝土强度发展趋势与萘系减水剂配置的混凝土强度发展趋势有一定的区别。通常，萘系减水剂配置的混凝土强度发展曲线在7天出现增长拐点，但使用聚羧酸减水剂配置的混凝土强度发展在5天_出现增长拐点，对此，搅拌站的技术人员可以观察5天的强度值，大致判定28天的强度值。不过，由于现在水泥市场的竞争，水泥的强度发展也同样处于不稳定的阶段，为保证工程质量，号召搅拌站的技术人员在设计配合比时强度保证值应有一定的富裕量，并随时监控混凝土的强度发展和所用水泥的早期强度，不可盲目依照水泥前期强度判断或是同一个配合比使用很长时间。3 聚羧酸减水剂在低标号混凝土中大量使用的可能性由于聚羧酸减水剂在高标号混凝土中的成功应用，将聚羧酸减水剂推广应用到低标号混凝土中将是必然趋势。随着现代科学的发展，国内生产聚羧酸减水剂的厂家越来越多，随着产品质量的稳定，市场的竞争，聚羧酸减水剂的价格也会一步步走低，搅拌站在低标号混凝土中大量使用聚羧酸减水剂的可能性越来越大。4存在的问题(1)尽管聚羧酸减水剂在商品混凝土公司的使用量越来多，但由于商品混凝土只作为