天津大学胶体与表面化学课件第二章-2012-3.ppt

2020 3 7 1 第一节胶体的制备和净化 PreparationandPurification 第二节溶胶的运动性质 KineticProperties 第三节溶胶 电性质和胶团结构 第四节胶体的稳定性 第五节胶体的外貌 2020 3 7 2 第一节胶体的制备和净化 1 胶体的制备条件 1 分散相在介质中溶解度极小 2 加稳定剂 Stableagent 例 TiO2 油料 油漆 金属皂类 2020 3 7 3 2 凝聚法 Aggregation 用化学或物理方法使分子或离子凝集成胶体粒子的方法叫凝聚法 2020 3 7 4 A 还原法 单宁 Tannins 葡萄酒中所含有的二种酚化合物 B 氧化法C 复分解法 2 化学凝聚法 2020 3 7 5 注 C 过饱和浓度 S 溶解度 D 溶质分子的扩散系数 2020 3 7 6 注 当V1 V2时 粒子分散度较大 形成溶胶 当V2 V1时 粒子长大并产生沉淀 2020 3 7 7 4 溶胶的净化 采用 渗析 dialysis 和 电渗析 electrodialysis 2020 3 7 8 5 单分散溶胶 monodispersedsol 是指人们可以制取指定的胶粒尺寸 形状和组成皆相同的溶胶 1 半透膜 2 搅拌器 3 溶胶 4 铂电极 5 进水管 6 出水管 2020 3 7 9 注 单分散溶胶制备方式 2020 3 7 10 2 金属络合物高温水解法 注 Fe Co Ni与Cu的单分散溶胶 不用甲醇还原 2020 3 7 11 3 微乳液法 Micro emulsionmethod 制单分散溶胶 sol 2020 3 7 12 4 溶胶 凝胶转变法 Sol gel FeSO4 KOH溶液混合得到Fe OH 2凝胶 然后加入KNO3溶液 Fe2 温和氧化剂 可以得到非常小的Fe3O4粒子 另外 r Al2O3的制备 2020 3 7 13 人们把肉眼看的见的物质体系叫宏观体系 macro scopicsystem 将原子与分子甚至更小的体系叫做微观体系 micro scopicsystem 将宏观与微观之间的体系叫介观体系 meso scopicsystem 6 超细颗粒 Ultra fines 1 100nm 2020 3 7 14 1 超细颗粒的特性 La2NiO4 2020 3 7 15 b 容易形成团聚体 通常有机化改性降低表面能 c 熔点低 比如 块状金 Au 熔点为1063oC 若粒径为2 5nm 熔点为300oC左右 d 磁性强 e 光吸收强 几乎为黑色 f 热导性能好 超细粒子在低温和超低温下几乎没有热阻 2020 3 7 16 2 超细粒子的应用例如 化学工业 催化剂 电子工业 磁记录材料 传感器 医药和机械工业 3 超细材料的制备 a 化学气相沉积 CVD ChemicalVaporizationDeposition 2020 3 7 17 b 共沉淀法 Co precipitation 2020 3 7 18 c 溶胶 凝胶的转变方法 Sol gel 2020 3 7 19 d 溶剂蒸发法喷雾干燥法 喷雾热分解法 冷冻干燥法 2020 3 7 20 第二节溶胶的运动性质 2020 3 7 21 单位时间通过某一截面的物质的量 dm dt 与该处的浓度梯度 dc dx 及面积 As 成正比 其比例系数D称为扩散系数 负号是因为扩散方向与浓梯方向相反 胶体系统的扩散与溶液中溶质扩散一样 可用Fick扩散第一定律来描述 2020 3 7 22 2020 3 7 23 对于球形粒子 D可由爱因斯坦 斯托克斯方程计算 可见 粒子越小 扩散系数越大 扩散能力越强 胶体粒子扩散速率要比真溶液小几百倍 注 扩散系数D与质点在介质中运动时阻力系数f frictionalcoefficient 成反比 2020 3 7 24 二 布朗运动 Brownmotion 1827年 植物学家布朗 Brown 在显微镜下 看到悬浮在水中的花粉粒子处于不停息的无规则运动状态 2020 3 7 25 布朗运动是分子热运动的必然结果 以后发现 线度小于4000nm的粒子 在分散介质中都有这种运动 胶体尺度1 1000nm 这种现象产生的原因是 分散介质分子处于不断的热运动中 从四面八方不断的撞击分散相粒子 对于大小在胶体尺度下的分散介质粒子 粒子受到撞击次数较小 从各个方向受到的撞击力不能完全互相抵消 在某一时刻 粒子从某一方向得到的冲量即可发生位移 此即布朗运动 2020 3 7 26 x t时间间隔内粒子的平均位移r 粒子半径T 热力学温度 分散介质粘度NA 阿伏加德罗常数 1905年 Einstein Brown曾研究过布朗运动 提出了粒子的平均位移与粒子半径 介质粘度 温度和时间之间的关系式 2020 3 7 27 即从左到右通过AB单位面积上净质点数量 C2 2020 3 7 28 若很小 所以 如C1 C2 2020 3 7 29 将扩散系数代入 4 得 Einstein Brown平均位移公式 2020 3 7 30 将上式平方可得 由测量一定时间间隔t内的粒子平均位移 可求出D 2020 3 7 31 由球形粒子扩散系数公式改写 由D 可求出一个球形胶体粒子的质量 2020 3 7 32 注意 1 当胶体粒子为多级分散时 求得的为粒子平均半径 2 若粒子非球形 则算得半径为表观半径 3 若粒子有溶剂化 算出半径为溶剂化粒子半径 而1mol胶体粒子的摩尔质量为 2020 3 7 33 三 沉降与沉降平衡 Sedimentationequilibrium 多相分散系统中的粒子 因受重力作用而下沉的过程 称为沉降 沉降与布朗运动所产生的扩散为一对矛盾的两个方面 或 大气压随高度的分布 Po 地面的大气压 m 大气的平均分子量 2020 3 7 34 因胶体的粒子分布跟大气压分布相似 压力比P P0即为不同高度处的胶粒的浓度比C2 C1 2020 3 7 35 故 胶粒的浓度随高度的变化关系 注 粒子的半径越大 浓度随高度的变化越明显 式中 o 介质的密度 胶粒的密度 2020 3 7 36 一 在重力作用下的沉降1 沉降速度 V 与胶粒的大小有关 在重力作用下 介质中粒子所受的总重力为 下面介绍不同外力作用下的沉降情况 式中 o 介质的密度 胶粒的密度 2020 3 7 37 按stokes定律 粒子沉降所受的阻力 当F1 F2时 2020 3 7 38 所以 2020 3 7 39 注 对多级分散体系 颗粒大小不同 虽然无法测出单个粒子的沉降速度 但可以求出一定大小粒子所占的质量分数 截距所对应的值为半径大于此r的粒子全部沉淀时量 2 沉降分析 称重法 2020 3 7 40 2020 3 7 41 由所以 3 欲求粒子大小分布曲线 必须求 以作图就是粒子分布曲线 可由下式变换 2 3 2020 3 7 42 3 式对t微分 所以 代入 得 2020 3 7 43 将和代入 2 式得 4 这就是粒子分布基本公式 实验中 随时记录小盘中的重量m 将m t作图 如果在不同时间t 得不同得m1 2020 3 7 44 将代入 1 式 求 再将代入 4 式得 同时以不同时间的t代入 3 式 可算出相应的r 2020 3 7 45 不同半径范围内的粒子占全部粒子的质量分数 2020 3 7 46 在离心场中 沉降公式仍可应用 只要用离心加速度 2x 代替重力加速度g即可 二 在离心场中的沉降 2020 3 7 47 将上式定积分 2020 3 7 48 上式中x1和x2分别为离心时间t1和t2时界面与旋转轴之间的距离 例 2020 3 7 49 第三节溶胶的电性质和胶团结构 一 电动现象及其应用1 基本概念 1 电动现象 在外电场下 固 液两相可发生相对运动 电泳 电渗 反之 在外力作用下迫使固 液两相作相对运动时 又产生电势差 如沉降电势 重力 Sedimentationpotential 流动电势 加压 streamingpotential 溶胶的这种与电势差有关的相对运动称为电动现象 2020 3 7 50 2 电泳 electrophoresis 在外电场的作用下 胶体粒子在分散的介质中定向移动的现象称为电泳 移动方向和胶粒的带电性有关 例 AgI溶胶 溶液中I 过量时 可吸附I 而带负电 溶液中Ag 过量时 可吸附Ag 而带正电 2020 3 7 51 电泳的应用 a 分离氨基酸和蛋白质 b 医学 肝硬变 检查 凝胶电泳 c 显微电泳器 可在显微镜下直接观察粒子的电泳速度 3 电渗 electro osmosis 在固体与液体接触时 固液两相界面上就会带有相反符号的电荷 并行成双电层 在外电场的作用下 异电离子及其溶剂化层向某电极移动 从而使该极区水面上升 2020 3 7 52 如果多孔膜吸附阴离子 则介质带正电 通电时向阴极移动 反之 多孔膜吸附阳离子 带负电的介质向阳极移动 电渗示意图 2020 3 7 53 5 流动电势 streamingpotential 若用压力将液体挤过毛细管网 粉末压成多孔塞 则在毛细管或多孔塞两端产生的电势差 4 沉降电势 sedimentationpotential 在外力作用下 分散相离子在分散介质中迅速沉降 则在沉降管的两端产生电势差 2020 3 7 54 二 质点表面电荷的来源 1 电离 例如 蛋白质 2020 3 7 55 3 晶格取代例 粘土中Al3 被Mg2 或Ca2 取代 使粘土晶格带负电 2 离子吸附某些物质 如石墨 油珠在水中不解离例 AgBr易吸附Ag Br 不易吸附k NO3 2020 3 7 56 4 非水介质中质点荷电的原因两种不同的物质接触 介电常数大的带正电 2020 3 7 57 KI过量注 粘土胶粒表面 晶格取代 Mg2 取代M3 2020 3 7 58 四 双电层结构模型与电动电势 1 亥姆霍兹平板电容器模型 Helmholts 2020 3 7 59 缺点 1 不能解释带电质点表面电势 0与 电势的区别 2 不能解释电解质对 电势的影响 3 与带电质点一起运动的水化层的厚度大于平板双电层的厚度 离子半径大小 而滑动面的 仍不为零 2020 3 7 60 2 扩散双电层理论 Gouy Chapman b 离固体表面越远 反离子浓度越稀 形成一个反离子的扩散层 2020 3 7 61 2020 3 7 62 注 1 在电泳时 固 液之间发生相对移动的 滑动面 应在双电层内距表面 处 该处的电势与溶液内部的电势之差为 电势 因为 电势只在粒子和介质作反向运动时才显示出来 所以也称电动电势 2 带电质点表面与液体内部的总电势差称为质点的表面电势 o 也叫热力学电势 o 古依 查普曼模型的缺点 1 没有反映出胶粒表面固定吸附层的存在 2 不能解释 电势变号和高于表面电势的情况 2020 3 7 63 3 斯特恩 Stern 双电层模型 2020 3 7 64 2020 3 7 65 2020 3 7 66 2 由于特性吸附了大量高价反离子 从而使stern层的电势反号 这时与胶粒所带的电荷符号相反 若能克服静电斥力而吸附了大量的同号离子 则可能使stern层的电势高于表面电势 o 注 1 当溶液足够稀时 浓度大时 2020 3 7 67 4 双电层祥细模型 2020 3 7 68 一 由电泳速度数据计算 电势 设胶粒带电荷q 在电场场强为E的电场中 作用在粒子上静电力 f qE对于球型粒子 r 泳动速度为v 则摩擦阻力 六 电势的计算 2020 3 7 69 按静电学定律 所以 当粒子恒速泳动时 所以 改写 淌度 棒型胶粒 注 P75例题 双电层间液体的介电常数 2020 3 7 70 二 由电渗速度计算 电势 式中 v是流动线速度 电场强度 注 2020 3 7 71 第四节胶体的稳定性 一 溶胶的稳定性因素 1 胶粒带电 增加胶粒间的排斥作用 2 溶剂化作用 形成弹性的水化外壳 增加溶胶聚合的阻力 3 Brown运动 使胶粒受重力的影响而不下沉 2020 3 7 72 二 溶胶的经典稳定性理论 DLVO理论 1941年 Derjaguin Landan Verwey Overbeek 1 胶粒之间既存在斥力势能 也存在引力势能 其来源可从其结构得到解释 胶粒间的相互排斥 Hamaker常数 两球表面间的距离 20 30nm 2020 3 7 73 胶粒之间的位能曲线 靠拢发生聚沉 若Emax 15kJ 一般胶体粒子的热运动无法克服 就不会发生聚沉 越过Emax后 势能曲线出现第一最小值 落入此陷阱的粒子发生不可逆聚沉形成紧密而又稳定的聚沉物 在ab之间 斥力起主导作用 势能曲线上出现极大值Emax 当迎面相撞的一对胶体粒子所具有的平动能足以克服这一势垒时 它们就会进一步 2020 3 7 74 三 溶胶的聚沉 Coagulation 1 电解质的聚沉1 若电解质把反离子压入吸附层 电势下降 下降 2 反离子全部被压入吸附层 0 下降 3 装入的电解质也被压入吸附层 0 注 降低胶粒的 电势 减少粒子的电性 则Emax下降 2020 3 7 75 2 溶胶的相互聚沉例 正电荷 聚沉值 能引起某一溶胶发生明显聚沉所需外加电解质的最小浓度 mmol L 聚沉值 2020 3 7 76 2020 3 7 77 2 面均直径 吸附 3 体均直径 密度 注 a 单分散体系b 多分散体系 2020 3 7 78 三 分形 fract