催化重整催化剂的开发和应用.doc

一212- 檑森年等催化重整倦化捆的开发和应用催化重整催化剂的开发和应用杨森年冯敢濮仲英孙作霖 (中国石化石油化工科学研究院，北京100083)1前言 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院(以下简称石科院)的催化重整催化剂研究和开发工：作已经有很长的历史。早在五十年代，石科院建院初期就开始了催化重整催化 剂和工艺的研究工作。1958年研制开发成功了我国第一个铂重整催化剂，并于1965年成功的用于大庆炼厂我国自建的第一套铂重整装置。此后，又开发了一系列单铂和取金属催化剂 并先后实现了工业化。八十年代以后，石科院研制开发了新一代铂铼双金属重整催化剂并在 国内首先发展了使用两种类型催化剂的两段装填催化重整工艺。同讨，石科院开发的一系列的连续重整催化剂也相继代替进口催化剂实现了工业应用和广泛推广。本文简要介绍石科 院开发研究的催化重整催化剂的性能和工业应用情况。2石科院开发的催化重整催化剂 表11至3列出了石科院开发的催化剂的牌号、组元、形状及首次工业应用时间。表I-I石科院开发的重整催化扪催化剂牌号 活性组分 载体 形状 首次应用365l Pt YA120， 圆柱 1965，半再生3701Ptn-A120j 球1970半再生3752*Pt-lr q-A1203球197：$半再生CB4 P卜Sn q-Al籼球1975，半再生与兄弟单位合作研制表12石科院开发的泊诛系列娃僻化嗣石科院编号 工业牌号 活性组分 载体形状首次应用PR-A CB_6 Pt-RcY-Ak0， 球19铂，半再生PRB CB7 陬Rc v批q 球1990半再生3932PR，CCB枷 nRc Y-A1203条1995半再生_ 3933PR-D cB-70 Pt-RcY-Al籼条1995半再生PRB CB9 P卜ReY-A12q 球1997，半再生表13石科院开发的帕系列重整偿化荆石科院编号 工业牌号活性组分 载件 形状 首次应用 PSI 3861阼SnY-ni,O!球1988，半再生 Ps-Ir 3黼I P幅n Y-A120， 球1990ccRPS-III oCR10嗍nY-A110I球1994CCR3961PSGCR-100APbsn yA1203 球 1996，CCRGCR100PSV 398l PtSnY-A12q 球1998ocR第八届石油化工催化舍设论文集 213-表1-1中所列为1980年以前开发的催化剂，这些催化剂在我国催化重整发展的历史上 均发挥了应有的作用，特别是3701高铂小球催化剂曾广泛使用并获得良好声誉。表12中 所列为目前我国工业上半再生式重整装置广泛使用的铂铼系列重整催化剂。表1-3则主要列 出了我国自己开发的铂锡系列连续重整催化剂。3铂铼系列重整催化剂和两段装填工艺31铂铼重接催化剂的性质 表2列出了石科院开发的几种铂铼重整催化剂的组成和物理性质。表2铂慊催化剂的组戚和物理性质3932 3933项目 CB-6 CB7CB-60CB-70形状 球形条形 堆密度，gmln780 85 ， 0750，80粒度rnm 中l 525中1416强度，N 78 100PtIm 03002102502lRe，mO28 042025 046C1m101210r12IO12I0nI2单位为Ncm从表2可以看到，CB-6和CB7均为颗粒均匀的球形催化剂具有很高的机械强度。CB-6 属丁等铼铂比催化剂，CB7是高铼铂比催化剂。铼铂比的增加使催化剂的抗积炭能力增强， 从而使催化剂的稳定性明显提高。等铼铂比催化剂的优点则是选择性较好。在两段装填重整【艺中利用了不同铼铂比催化剂的特点将不同铼铂比催化剂装填在不同反应器中使催化 剂的性能和优点得到了充分的发挥。3932和3933催化剂是性能与CB-6、CB-$相当的条 形催化剂，由于等铼铂比催化剂金属含量的降低、催化剂成型方法的改变以及优异的反应性 能，使得这类催化剂在经济上更具有竞争力。32与国外催化剂反应性能对比 图1、2表示出CB6催化剂与国外同类催化剂反应性能对比。5654 述52 置50蒌。48。椒444240470 480490500510520530反应温度圈1值化帮活性与国外同类扪对比-214 橱森年等榷化重整催化剂的开发和应用嬲86蒿。8：4鎏8，。0瓣76747250 607080芳烃含量mOo圈2 CB-6催化剂选择性与田外同类莉对比图1表明，在相同反应温度下CB-6催化剂的芳烃产率高于Ea催化剂。图2则说明CB6 催化剂选择性优于Ea催化剂。55掌54昌53 褂 盘52橄5150485 490495 500505510515反应温度圈3 CB-7催化剂与田外两类剂Eb括性对比零臣褂警堆攥帅昭配鲫符56 58 60 62 64 66 68 70芳烃含量m圈4 CB-7倦化剂与蠲外同类剂Eb选择性对比第八届石油忧工催亿会议论文集 一215-CB-7催化剂与国外同类催化剂Eb的评价结果见图3和图4。 图3、4表明在相同反应温度下CB7催化剂的芳烃产率比Eb催化剂高约l选择性亦优于Eb催化剂。表3为采用三个阶段(初活性、催速老化和恢复)进行的CB-7和3933催化剂的评价 结果，对比催化剂是国外同类剂R。表3催化剩对比评价结果阶段倦化剂重整油收率Trl重整油RONC芳烃产率慨CB一7 7631013531初活性393376 1012 533510，147MP啦hR7矗2 1011527CBL7 792一609催老530，069MP吡h3933786 1054608R7831054593CB7 8205 536恢复30338I4 9殳2 530520，1 47MPa庀mR803983511从表3可见，在初活性阶段三种催化荆的反应性能十分接近；在催速老化阶段开始表现 山较明显的差异，CB7和3933催化剂的芳烃产率比R催化剂高约15；恢复阶段中差异 更加明显说明CB-7和3933催化剂的稳定性优于R催化剂。在所有三个阶段中CB7和3933 催化剂的反应性能均表现得十分接近。33催化剂L业运转结果表4至表7分别列出了CB-6、CB7单独运转、CB-6CB-7两段装填和39323933两段 装填的些J：业运转实例的数据。表4为CB-6催化剂用于生产高辛烷值汽油的工业试验结 果。经过185天运转后进行的标定试验表明在平均压力179MPa床层481和空速2ll“ 条件F，稳定汽油辛烷值达到938，收率达878m：运转至338天时床层温度为490， 辛烷值则达到了963G+液体收率在85m以上。为了考察提温效果，在第340天将温度 提高5C，辛烷值增加到98提高了17个单位，说明催化剂仍具有良好的反应性能。表4 CB-6催化剂工业运转数据项目标定1 标定2 标定3 运转天数 185338 340 原料：密度(20)k一73上2 7337732OASTMD86馏程，93i77 95-1鹋96-174N+Am48I484480条件：WABT， 481o 4900 495I LHSV，h204 204 204 平均压力，MYa179178 178G+液体收率m878855829c。+液体RONC 93896398|oCB7用于生产芳烃的工业应用结果列于表5。表5说明CB-7的第一周期运转时间长达700天以上。三次标定试验结果表明催化剂具有优良的活性和稳定性长时间运转中平均芳兰!： 堑壅兰兰堡堡茎苎堡堡型堕茎墨塑壅旦烃产率达到50m以上。第一周期结束前，运转至706天时进行的标定试验表明催化荆仍保 持着良好的反应性能，芳烃产率达到548m。第一周期结束后分析表明催化剂上平均炭含 量为937m，远未达到铂镰催化剂可容炭量的晟高值。表6为CB-6CB-7催化剂两段装填工艺的二f：业运转试验结果与国外A公司采用EaEb 催化剂两段装填T=艺的报价值的比较。表6说明，CB6CB7两段装填的反应性能高于国外 A公司的报价值。在反应器入口温度491，压力14MPa，空速I6h。条件F，稳定汽油辛 烷值达到965，收率达889m，表现出十分高的活性和选择性。表7为39323933催化荆 两段装填，I：艺、业应用试验结果。它说明39323932催化剂两段装填经400多天运转后 反应温度只提高8，反应结果仍与初活性阶段相当，表现出优良的活性稳定性。表5 CB-7工业应用试验结果项目标定1 标定2 标定3 运转天数 63 336 706 原料：ASTMD86墙程，93177 168 96174N+A111433452462条件：WABT， 4548634950LHSV，h“202202 I_96C6+收率m 881 864 870 芳烃产率m 489 528 548 纯氧产率m 280 285 304表6 CB-6CB-7两段装填工业运转结果与田外公司采用EaEb催化剂两&-tt填-r艺的报价值的比较项目国外A公司报价值 CB-6CB-7实际值顾料：ASTMl)-86馏程92191 80-I蹦N+A m4426 4367条件：WAlT， 506 7491 3LHSV，h。12016压力MPa1614C?液体收率，m828 889 c。+液体RONC 9609615 纯氢产率，rnI671844国外A公司的保证值为81Ira。表7 39323933两段装填工业运转结果项目标定1 标定2 运转天数 33 433 艏【料：ASTMD-86馏程， 66i5974181N十A1loo5104垒3条件：WABT， 474482LHSV，h 2 21 214平均雎力，MPa121119第八届石油化工催化会议论文集 217(续表7)c。+液体收率，m910 899 ci液体RONC949 946 纯氢产率m2742帅表8概括了两段装填工艺的优越性，表明在活性基本相同情况下液收率、芳产均可增加运转周期可延长5060。衰8 CB-6CB-7两段装填与单独使用CB-6的比较项目CB6 CB_6，CB-7C5+收率，TrI基准+l2芳烃产率m 基准 +lI5运转周期 基准 +5060活性 基准341：业应用经验和推广 截止至2000年1月统计结果，目前国内使用石科院研制的铂铼催化荆的半再生式重整装置共有33套，其中2l套已运转5年以上，28套已成功地进行过再生图5和图6分别 表示出自1990年以来国内半再生式重整装置数量和处理能力增长情况，同时也表示出使用 石科院研制的催化剂的装置数量和处理能力的增长情况。可以看到，使用石科院研制的铂铼 催化剂的装置数占全国重整装置总数的800以上，占全国总处理能力的85以上。4铂锡系列连续重整催化剂 表9列出了石科院开发的连续重整催化剂的主要性能特点。表9石聿皖开发的连壤重莹雒化嗣实验宦名称 工业牌号 首次应用 性能特点 良好的活性、再生性能Ps-Il 3861 1990高选择性和抗囊性PsIIIoCR-101994 同PS-II、低怕古3961PSIv1996 新一代高活性、高承热穗定性和抗蘑性oCR-100AGCR-100PSV 1998 同PS-IV、低铂音量39811986年石科院研制成功了第一个国产连续重整催化剂PSII(3861)，井于1990年在抚 顺ii油二厂新引进的，使用FP专利技术的400Kta连续重整装置上首次工业应用。随后开 发了一个新的低铂含量的PSIII(GCR10)催化剂并在广州石化总厂使用UOP专利技术的 连续重整装置上首次应用。这两种催化剂均表现出良好的活性、选择性和抗磨损性能近年 来，li科院又开发出一个新系列的具有高水热稳定性和高活性的连续重整催化荆PS-IV和Ps V，己在抚顺石化公司催化剂厂和湖南长蛉建长石化股份有限公司丈批量生产并推广使用。4I新一代国产连续重整催化剂的性能及与国外剂的对比在表1012中分别进行了Ps-、PsV催化荆的物理性质及铂含量与国外催化剂的对比。一218橱森年等催化重整催化剂的开发和应用榔 捌 鲻删群年骨I!皇苎兰苎兰!兰苎三塑苎苎兰!些旦互苎堕竺些型苎竺兰竺!1廿营kR避嘣蹦年份圈6国内半再生重整装置能力I _-_I_-_-_-_一项目Ps国外jf目APt l揣0350375堆密度gml 056 056 比表面m垤 2 188 平均直径163i_6 压碎强度N+13 基准磨损率rrI 30基准第八届石油化工催化会议论文集 219表II PS-N催化剂与国外剂B的物理批学性质项目PS国外剂BPt In0 35n375堆密度m1 0 56 056 比表面mZg 206 194 平均直径mmI63 l 6 压碎强度N +12 基准 磨损率n1 -2,6 基准袭12PSv催化剂与胃外剂c的物理眦学性瞳项目PS-V国外荆CPt m 028 029 堆密度gm1 056 056 比表面m2幢 200 1弛平均直径Im16316压碎强度N+14基准磨损率111 -3I基准表10中的对比荆A为1996年咀前我国工业装置使用的国外进口剂，表11、12中的国 外荆B和C则为国外九十年代推出的新一代高水热稳定性催化剂。可以看到国产剂的堆密 度、比表面和平均直径与国外剂接近，但铂含量低于国外剂，机械强度优于国外剂。表13、图79为在中试装置上进行的催化剂反应性能对比结果表13和图7的评价分别是在069MPa和086MPa条件F进行的，图8和图9的评价则是在034MPa的超低压 条件下进行的。62爨61目60瓣L 59堪58椒5756485 490 495500 505510反应温度(WABT)用7 P$-IV催化制与周井捌的活胜对比表13 PS-IV、PS-V催化触与国外剂B的反应性蕾对比(069MPa，530C，原料P，N，A=55704138 292)项目渡收率慨芳烃音量m芳烃产率rr慨PSIv80Il舯27643PSV 8037990 642催化剂B792 79如 630220扬森年等俄化重整催化剂的开发和应用图7和表13结果表明在相同原料和反应条件下Ps-的芳烃产率高于催化剂A和B而PSV的反应性能与PS相当。68零66 目64 褂624赋L60 椒5856450 460 470 480490500反应温度(W ABT)，圈8 ps-Iv催化剂与田外荆B的超低压反应性照对比6866喳“ 茬62 斌椒5856450 460 470 480 490 500反应温度(WABT)，圈9 PS-V镏化村与国外剂B的超低压反应性蓖对比200180芒、1种旧 摊140 丑120lOO曲100ISO 200处理时闯h重10 PS-IV,TS-V蕾化搁与田井拊的永热奠定性对比第八届石油化工催化会议论文集 221图8和图9表明在超低压条件F PS-和PS-V的反应性能也优于国外九十年代开发的 新一代同类催化剂。图10为催化剂水热稳定性试验结果。在所采用的处理条件F，每处理 一小时约相当于。I：业装置上再生一次。可见。PSIVPSV催化剂的水热稳定性明显优于国 外剂A，也优于国外同类型国外剂B和C。42新一代铂锡连续重整催化剂工业应用试验结果Ps-IV(3961)催化剂的工业应用试验于年11月开始在上海石化股份有限公司进行 至今已正常运行三年以上时间。装置运行十个月后进行的标定试验结果列于表14，表中同 时列出原使用的国外剂A的标定数据。标定试验结果表明Ps(3961)催化剂的活性高于 该装置原使用的A催化剂。标1结果表明在温度相对低2TC的条件下。PS-IV(3961) 催化剂的芳烃产率比原使用的催化剂高13m：标2表明Ps(3961)催化剂在处理量(空 速)提高后，其反应结果仍优于：原催化剂在低处理量下的结果。两试验都表明PS-(3961) 催化剂的产氢量高于原使用的催化剂。对催化荆的细粉生成量统计表明平均生粉量为15K鲥，远低于装置设计值109Kg，d，说明催化剂具有良好的机械强度。工业实践还表明，经过三年138个再生周期后PS-IV(3961)催化剂的比表面积仍保持在166m2g。图11表 示业运转的Ps(3961)催化剂的比表面下降情况与原使用催化剂的对比，说明Ps (3961)催化剂优良的水热稳定性。表14 Ps催化剂工业试验结果项目标I标2 原催化荆A原料：密度(20C)， keg734773457355N+Am4l 5541674206操作条件：WBT， 4395 4890 4922 平均压力 MPa 086 n86 O86 体积宅速，h“ 085 090 n盯 氢油摩尔比 3 97 378 364 试验结果：芳烃产率，m6012 596539纯氢产率，N一3“ 353 302220咖200Ps一一咭180健化批咀160、娄120100O 50l150再生周期数圈11工业装置催化剂比表面下降趋势橱舞年等催化重整催化荆的开发和应用Ps-V(GCR-100)催化荆首次工业应用试验在上海高桥石化公司炼油厂引进的使用 UOP公司“CycleMax”再生技术的超低压连续重整装置上进行。在装置运转一年时，进行 了装置的满负荷标定。标定结果见表15。可以看到，在反应温度(WABT)比设计值低77的条件F，PsV(GCR-100)催化剂标定的产品辛烷值比设计值高06单位，说明PsV (GCR-100)催化剂的活性高于设计值。标定结果的c，+收率比设计值高10m、芳烃产率 高209m，纯氢产率也高于设计值。说明PsV(GCR100)催化剂选择性优良。对催化 剂的长期跟踪分析表明催化剂的水热稳定性优良，经一年时间运转其比表面积仍保持在174m2g。在一年多运转时间内催化剂的粉尘生成量只有350公斤，远低于设计值=卜1090公斤年的指标。表15 PS-V(GClR-100)工业试验标定结果项目设计值 设计修正值 标定值 原料馏程：初馏500d终馏82，11 9，175 77，1l o，158 77，110，l硼P，N，A m3322，4292，37552631379394452633793，944 0岫T 4989 4927 490 体积空速ho194198198分离器jk力MPa024024n24C。+收串rn 89278