毕业论文翻译.doc

青铜在模拟考古土壤介质中的腐蚀过程Hla Hassairi, Latifa Bousselmi, Ezzeddine Triki摘要：本论文的目的是为了建立可靠的步骤，重现在挖掘文物之前发生的土壤腐蚀过程。选择两种土壤介质，其中FJ是由考古土壤过滤的介质，另外一种是模拟介质，与土壤具有相同含量的侵蚀性-氯离子和硫酸根离子。根据研究，CSJ介质的腐蚀主要是通过铜电极表面存在的氯化物而造成的，而硫酸根趋向于使浸入土壤溶液液中的铜试样表面稳定。FJ介质中，在浸泡时期阻抗范围没有改变。阻抗谱结果表明在具有不同扩张系数的铜的表面同时发生钝化处理和去钝处理。在CSJ介质中，在不同浸泡时间进行阻抗测试，根据浸泡时间来描述铜试样的表面状态的变化。由于合金表面覆盖了一层铜的腐蚀产物“绿锈”，腐蚀过程是很困难的，这也就能够解释电容的减少和电阻的增加（在50天之后）。扫描电镜观察与X射线衍射法相结合观察分析，进一步为电化学结果提供证据。关键字：青铜；腐蚀；电化学研究；模拟土壤介质1. 引言 目前，对于新型合金和它的耐蚀性的研究是通过在腐蚀环境中的测试实现的，在文化领域的应用提供了令人关注的信息。然而，文物挖掘后，突发的环境变化打破了在相当长时期内获得的平衡，有时还能够引起腐蚀过程的加快。这可能会导致文物在短时间内被彻底的腐蚀。因此，文物保护需要具有丰富的土壤腐蚀性知识。土壤的研究和冶金学的分析对于文物遗址条件的评论和寻找合适的保护方法是很重要的。对于与土壤形式有关的金属制品腐蚀的研究显示：最重要的土壤参数是土壤的结构，土壤的酸度和大量的可溶性盐，例如氯化物和硫酸盐。这些促进了金属物体的腐蚀。铜腐蚀问题一直是被关注的话题，完成这篇论文的那份报告的主要腐蚀产物为氧化物和铜盐。Robbiola等人提出一个腐蚀过程模型，确定了两种腐蚀形式：第一种形式的解释是锡强化钝化层，它保存了人工制品的原始表面。第二种形式的结构特点是具有粗糙的三层铜绿特征，对外层富含铜化合物进行强烈的冲击。人造青铜合金在不同腐蚀性介质模拟土壤环境中的研究是通过使用含氯或硫酸盐溶液实现的。许多人从事氯化物介质的研究。已经证明的铜的钝化层是由铜氧化物和铜氯化物组成的，虽然也可能形成复杂的离子，即CuCl2和CuCl3。这取决于pH值的大小和氯离子浓度。最近研究的青铜氧化机理表明：在0.1 M 氯化钠中至少包含两种平行的过程：在合金或合金层表面的合金氧化物和在涂层/电解液界面的溶解铜，腐蚀层中含有锡。Mabille研究表明可以在不太好的条件下用硫酸钠溶液模拟腐蚀条件。腐蚀层本质的研究被后来的Sidot等人证实，与观察古代青铜的封闭附着层(铜绿)的I型模型相匹配。其腐蚀机理的形成，通过以下步骤进行：锡-合金中的稀有元素，首先被氧化，导致形成锡的氧化物合金钝化层。对于铜在氯化钠和包含硫酸盐溶液的行为的一些工作开始引起注意。他们根据相对集中的两种阴离子观察深坑的形态，并得出结论：对一个物种的铜腐蚀能够改良其他的物种。然而，就像作者所说，各种阴离子的影响尚不清楚，值得进一步研究，以了解铜合金在土壤或更多的模拟介质中的电化学行为。在此基础上，选定两个模拟考古土壤介质评价锡铜合金的电化学行为。第一种（FJ）是来自土壤溶液的，第二种是由氯化物和包含硫酸盐的溶液。一项固定的研究让我们了解两个侵蚀性离子，氯化物和硫酸盐之间的相互作用。电化学阻抗技术表征了青铜/电解液界面的特性。本研究将对在青铜表面形成的铜绿通过扫描电镜（SEM）检查法和分散能量的x射线光谱分析(EDS)法相结合调查研究。2. 实验条件2.1青铜合金 本研究关注的是铜基合金的腐蚀行为，Cu-9.4Sn，其组成类似于古代与迦太基时期相关的突尼斯合金。在欧盟支持的EFESTUS项目的框架下，意大利国家纳米材料研究理事会研究所制备了这种材料。2.2腐蚀介质的特性 第一种模拟考古土壤介质（FJ；J即Jama土壤）是用蒸馏水和Jama土壤以1比5的比例的混合溶液在24小时内经过过滤得到的。这种土壤的化学组成在之前的文章中已经提出了。第二种用于研究的腐蚀介质（CSJ）是等量的存在于Jama土壤中的具有腐蚀性的Cl-和SO42- (对于氯化物和硫酸盐离子0.3和9.8mg g-1分别相当于0.02和0.125 M，考虑到土壤密度的价值：1.23g cm-3)。这种介质的PH值调节到8.5与FJ介质的土壤中使用氢氧化钠(0.1 M)溶液的pH值相同。固定的研究中用CJ和硫酸盐SJ来说明在每个腐蚀离子的电化学的影响。CJ是由氯化钠溶液（0.02 M）组成，SJ是由硫酸钠溶液（0.125 M）组成。它们的pH值都调整到8.5。2.3电化学方法 采用传统的三电极体系测试：饱和甘汞电极作为参考电极和铂电极作为辅助电极。工作电极是用机械抛光的青铜合金。试验采用了PGP 201 TACUSSEL的恒电位仪。所有的动电位测量是以25mV min-1的扫描速度进行的。电化学阻抗谱的研究是通过Solartron 1286恒电位仪与1250频率响应分析仪相匹配实现的，其频率范围是65kHz到10mHz。3.分析 SEM-EDS通过成像和线性光谱方法来研究腐蚀层结构和识别原子百分数。通过一个量子200低真空钨电极源扫描电子显微镜和带有三个成像模式使样品在任何SEN系统具有最广泛的扫描范围。4.结果4.1固定的研究稳恒的电化学研究实现了在模拟的Jama土壤介质FJ和CSJ中应用青铜电极。这项研究包括两个部分。第一部分根据浸入的时间确定之后可能的数值；第二部分阐明了在选定的不同介质中青铜的循环伏安行为。固定的研究描述了青铜行为在FJ，CSJ介质和个别氯化物与硫酸盐混合溶液（分别的CJ和SJ）的比较，为了阐明每个介质的腐蚀性和涉及每个腐蚀离子的腐蚀机理。Eo.c 变化记录了青铜合金在四种被选择的介质中浸泡时间的不同集中呈现在图1中。自由电势曲线表明相似的变化，根据浸泡时间的不同Eo.c值在浸泡30分钟之后变得稳定。在两种模拟介质(FJ和CSJ)浸入时相差30mV开始记录。增长的不同是由于浸入时间不同，经过1小时浸泡达到50mV。然而，FJ和硫酸混合溶液的的可能值在浸泡时间上是十分接近的；相差大约8mV。在刚刚浸泡的时候，青铜合金在CSJ介质中的自由电势值（-127mV）相对于在CJ和SJ中获得的值（分别的-168和-87）是确定的。但是，Eo.c值是在浸入60分钟以后CSJ介质又加入的CJ得到的。在硫酸盐介质中青铜电极表面形成的腐蚀产物比在氯根离子形成的产物得到更大程度的保护。存在的两种腐蚀性离子（CSJ介质）在浸入开始有朝向两种电极表面行为的趋势。但是在CJ介质中浸入60分钟后得到的混合的值。土壤滤液比第二种模拟介质的侵蚀性小。图1 自由电势值的变化（Eo.c/mv）根据浸入时间选择介质浸入一个小时后，铜合金的标准伏安图在图2中绘制并呈现出来，扫描范围是Eo.c +1500或1500mV。选定的介质获得的伏安图趋势让我们猜想铜合金在FJ介质中的电化学行为受氯化物的影响，而在CSJ介质观察到的是受硫酸盐离子的影响。在FJ介质中，循环伏安图表明钝化层的分解是在大约98.5mV，在全部容许范围的电流密度的增长值之后（直到5.06mVcm-2）。这种趋势归功于合金种类的同时分解，在Jama E小于500mV的土壤介质中被检测出相同的行为；但是超过平衡值，就会出现不同的形态，相对的铜和锡氧化物的电流密度值增加。氯化物溶液中，分化曲线显示了两个重叠阳极峰与氯离子的存在有关。这些峰值包含在我们在CSJ介质中检测的第一次高峰区间中，可以推断出氯化物介质中，每个金属物的溶解都有缺口。CJ和CSJ介质的反扫描表明阳极电流下降表示一种不可逆转的过程。此外，对两个阴极峰进行检测。第一，低于-474.75mV的与铜合金化合物减少相关，氧化亚铜和二价铜离子。第二，达到高峰-1009.4mV，电流密度是-1.08mA cm-2,是因为Cu2O中的Cu和SnO2中Sn的减少。这些峰值也能观察到，我们先前在Jama土壤介质研究的是在相对较低的强度下进行的。产生这种现象的部分原因是厚度的增加过程中的电荷还原。在CSJ中，阳极极化曲线是以电位区间（Eo.c，20 3毫伏）的钝化区域开始的。这种钝化区是在PA1（416.9毫伏）和PA2（875.8毫伏）的阳极区之后。这两个峰值在SJ介质中出现相同的可能值，所以他们是由硫酸盐离子的存在造成的。第一个是因为铜的溶解和锡物种转变/腐蚀的化合物的形成。第二阳极峰是与铜和锡硫酸盐物种的形成相关。在CSJ与E.Sidot等前期工作取得的协议获得的结果相一致 ，推断硫酸电解液中的负离子浓度较高，一方面，增加了铜，锡和（羟基）氧化物的形成分散，但另一方面，可能有利于形成和稳定阻断表层锡青铜电极硫酸盐化合物。在CSJ介质中之后进行的反相扫描显示了三个阴极峰，即PC1,PC2,PC3分别相对的-65.7，-750.1，-1,341.7毫伏。根据文献，这些还原峰分别是由于氧化亚铜减少的铜和铜物种的铜离子，和锡物种的减少，铜硫酸物种的减少。在硫酸盐溶液，只有第一和第三峰存在。图2 循环电压在选择的介质的扫瞄速率25 mV min1根据Duthil和Mankowski等的工作。他们研究了在铜表面的坑形貌的氯化物和硫酸盐离子的协同作用，CSJ中的对应区域II。在这一地区，定义Cl-510-4及Cl- / H2SO42 - 5，出现的电化学行具有侵蚀性离子的特点：硫酸盐和氯化物。硫酸腐蚀层是含有硫酸盐溶液的，但是一种氯化物溶液中CuCl层特性也可在铜合金表面形成的。4.2电化学阻抗谱研究 电化学阻抗谱的测试，评估随着浸泡时间的腐蚀行为特征参数的变化。通过阻抗图得到在CSJ和FJ介质中65千赫到10毫赫兹之间具有代表性。图3显示了一些阻抗图开路条件下的时间，相对于铜合金FJ中浸泡的时间。图3 描绘在FJ介质中浸泡1小时，4，50，70天之后电化学阻抗谱图描绘的是相对低频率领域的扩散过程跟随的一个容抗弧(45倾斜)。 高频率区域通常被考虑作为用于电荷转移过程。 在更低的频率范围的区域表明由于金属溶解过程出现了富集现象。这行为从浸泡1小时到70天是相同的。界面行为是对电路的等值图4的考虑。 提出的等效电路似乎很适合物理过程和数据。这个图的趋势能在相同的铜合金在Jama土壤介质中浸泡20天以后和锡铜浸泡一天之后观察到。图5表明了在相同时间下开路情况下的一些阻抗图，与浸泡在CSJ介质的铜合金相关。在CSJ浸泡1小时后得到的阻抗数据表明相对高频率区域的单一的容抗弧随后的扩散过程，由于金属溶解产生45倾斜和得到大量的转移电荷。这个趋向与样品浸泡在FJ中是相同的。在早先研究氯化物介质中，使用铜电极，得到了一个和图相同的趋势。在高频率的部分代表CuCl2-在电极表面的吸附过程；而图的低频率部分代表CuCl2-在电极表面的扩散过程。2天的浸泡后，在高频区域，第二个电容循环出现，这可能是由于混合活化扩散的铜溶解反应控制。当浸泡时间的增加（从50天），第三个单回路出现了，它涉及对铜样品表面的腐蚀产物层堆积。一个最好的拟合得到的等效电路如图6所示，分散化R和阻抗Z的关系是下面的表达式： 考虑到理想RC(01)的行为偏差取决于时间常数与试样的表面不均匀性，粗糙度变化的联系。根据浸泡时间和范围，电解液的电阻（Rs）在FJ和CSJ介质中减少，分别为94和2.3cm2在浸泡后的70天下降可能与金属离子在电解质界面上的富集有关。图4 等效电路模型 Rs：溶液电阻 Rct：电荷转移电阻 Cdi：双电层电容和ZD（RD,TD)：扩散阻抗对于在CSJ介质中浸泡的试样Rsf1 Csf1时间常数是根据浸泡时间变化的，如图7所示。Rsf1参量随着曝光时间增加，这归功于腐蚀产物在试样表面的堆积，表层电容与那个变化相平行，Csf1一直在减少直到50天，反应了腐蚀产物薄膜的成长。曝光50天后，电容值基本保持常数，因此，出现了第二次相对恒定的HF区域。Csf2和Rsf2数值的变化与第一个HF循环很相似。图8描述了试样沉浸在FJ介质中Rct和Cid随时间的变化。通过前六天的浸泡获得了波动的电容和阻抗值。在之后18天的浸泡，Rct值降低，并且达到最小值，与此相反，双层电容Cdi增大。在18和70天之间随着浸泡时间延长阻抗值增加，电容值减少；在浸泡后期，这些数值趋于稳定值。图5 在CSJ介质中Nyquist记录了在1小时后，10，30，70天的浸泡电容和电阻值的波动反映了活跃的表面腐蚀过程，因此，钝化效果变差。从某种意义上说，值得注意的是：在青铜的表面可以同时发生钝化和破钝，并且进行不同程度的扩散现象。图8b所示的在CSJ介质中根据浸泡时间所产生的Rct和Cdi的变化。经过30天的浸泡，这些参数有相反的波动。在那之后，Rct和Cdi经历了一次显著的增加，与腐蚀产物有关：由于他们的数量很大，双电层电容增加，而且，由于这些化合物提供了一个很好的阻抗电解质，同时电荷转移电阻增加。由于浸泡了50天，腐蚀过程变得更加困难，而金属表面腐蚀的青铜层基“古色”，这就解释了电容的减少和电阻的增加。在CSJ介质中的扩散电阻值比在FJ介质中得到的弱。只要经过浸泡RD值会快速增长，在浸泡第8天之后出现Wrab阻抗。在FJ介质中，RD再次提高，浸泡后的70天达到31Kcm2 ，但是在他们仍然能基本保持CSJ常数，指示表面钝化状态。如图9所示。由于可以从CSJ介质中的相对调整参数的变化可以看出，腐蚀层的变化根据时间强化并达到稳定。这种现象是要加入到产品的腐蚀/土壤界面效应，可能对降解过程中产生的铜离子扩散起了重要作用。图6 等效电路模型RS：溶液电阻，Rsf1：第一层表面电阻Csf1：第一面层电容，Rsf2：二次表面层阻力Csf2：第二次表面层电容，Rct：电荷转移电阻Cdi：双电层电容， ZD系列（RD，D）：扩散阻抗 图7 在CSJ介质中的浸泡时间与Rsf1和Csf1参数的变化关系腐蚀层的SEM-EDS表征分析电化学行为和腐蚀产物层的结构组成相联系解释了降解的过程。采用扫描电镜观察了青铜样品在FJ（图10）和CSJ（图11）介质中经过20天的浸泡后的形貌。观察到浸泡在FJ介质中的青铜样品表面或多或少的有一层致密腐蚀层。表面出现一些裂痕，从EDS的微观分析可以知道，腐蚀层（(a)和（(b)）含有铜和锡，大量的氧气，从而解释了铜和锡的氧化物的存在。EDS裂缝进行了分析（c），揭示了含有较高的铜，锡，内部特有的富集层，与氧化物或氢氧化合物的存在，相对富集的氯离子。也能在腐蚀层中发现如铁，硅，钙，磷等土壤元素。图8 在FJ（a）和CSJ(b)介质中浸泡时间与Rct和Cdi参数的变化关系 观察到试样在CSJ腐蚀介质中浸泡的不同的腐蚀层具有不同深度的腐蚀裂纹。这种腐蚀特点是由于机械故障造成的，导致了应力腐蚀过程。本质上揭示了（硫酸盐，氯化物）侵蚀性离子有较高的铜和锡的含量。具有更高含铜量的腐蚀层表明铜粒子扩散到腐蚀层是由于铜溶解到腐蚀层的倾向。图9 在FJ和CSJ介质中，浸泡时间与扩散阻抗参量RD的关系 图10 在FJ介质中浸泡20天后用扫描电镜检查法与X射线衍射法观察腐蚀表面图11 在CSJ介质中浸泡20天后用扫描电镜检查法与X射线衍射法观察腐蚀表面 SEM观察和EDS分析证实电化学试验结果，浸泡在FJ中的介质中含有硫酸盐化合物和存在更加安全的致密内在腐蚀层。在CSJ介质中样品发生了更严重的表面腐蚀。由于铜溶解加速腐蚀，铜粒子扩散到腐蚀层，腐蚀层具有较高铜含量。5. 结论锡青铜在模拟考古土壤介质中的稳态行为是与腐蚀性离子：氯离子和硫酸的存在相关的。浸泡一个小时之后得到的腐蚀电位与在青铜电极表面形成的腐蚀层相关。这个腐蚀层的存在是为了保护FJ中的硫酸盐化合物，但是在CSJ中包含了更多的氯化物。氯化物是在CSJ中腐蚀机理的催化剂，硫酸产品使样品的铜的表面在被土壤溶液浸泡后趋向于稳定。电化学阻抗谱的研究描述了两种被选择的介质的表面行为，在FJ介质中的趋势保持相同。电荷转移电阻和双层电容波动与浸泡时间成反比。电容和电阻值的波动反应了腐蚀过程中出现活化表层，使钝化效果变差。从这个意义上说，它是值得注意的，在这种情况下的动态本质，钝化和破钝在青铜的表面延伸，表明在金属表面阻挡的腐蚀层的增长。只有第一张图记录的趋势与在CSJ中的记录相似，说明了硫酸盐的行为。在那之后，阻抗光谱在高频区域出现了两个容抗弧。第一个与铜的溶解反应混合的活化作用的扩散有关，第二个腐蚀产物层在青铜试样表面的积累有关。根据浸泡时间得到的Rct和Cdi的值能够描述青铜试样的表面状态。这些值相反的起伏变化后又经过一个很重要的增长过程，这与腐蚀产物层的积累有关，很好的阻碍了腐蚀电极;在那之后，腐蚀过程变得更加困难，而金属表面覆盖这一层古铜色的腐蚀层，这也就解释了在50天之后电容的减少和阻抗的增加。 SEM的观察和EDS的分析结果证实了我们的电化学结果。浸泡在FJ中的样品是通过硫酸盐化合物的内部腐蚀层富集，从而呈现了比较安全的铜绿。更多的被腐蚀的表面在CSJ中浸泡的样品中呈现出来。在含铜量较高的腐蚀层表明铜离子能被扩散到腐蚀层是因为铜向腐蚀层溶解的趋势。参考文献1. Chiavari C, Colledan A, Frignani A, Brunoro G (2006) MaterChem Phys 95:2522. Dermaj A, Hajjaji N, Joiret S, Rahmouni K, Srhiri A,Takenouti H, Vivier V (2007) Electrochim Acta 52:4654 3. Gerwin W, Baumhauer R (2000) Geoderma 96:634. Franceschi E, Giorgi M, Luciano G, Palazzi D, Piccardi E (2004) J Cult Herit 5:2055. Novakova A, Gendler TS, Manyurova ND, Turishcheva RA(1997) Corros Sci 39:15856. Kars H (1998) J Geochem Explor 62:1397. Tylecote RF (1979) J Archaeol Sci 6:3458. Neff D, Dillmann P, Bellot-Gurlet L, Beranger G (2005) Corros Sci47:5159. Robbiola L, Pereira N, Thaury K, Fiaud C, Labb JP (1998) Metal 98:13610.Robbiola L, Blengino JM, Fiaud C (1998) Corros Sci 40:208311. Debiemme-Chouvy C, Ammeloot F, Sutter EM (2001) Appl Surf Sci174:5512. Ammeloot F, Fiaud C, Sutter EMM (1999) Electrochim Acta44:254913. Souissi N, Bousselmi L, Khosrof S, Triki E (2004) Mater Corros 55:28414. Brunoro G, Laguzzi G, Luvidi L, Chiavari C (2001) Brit Corros J 36:22715. Souissi N, Sidot E, Bousselmi L, Triki E, Robbiola L (2007)Corros Sci 49:333316. Robbiola L, Tran TTM, Dubot P, Majerus O, Rahmouni K (2008) Corros Sci 50:220517. Mabille I, Bertrand A, Sutter EMM, Fiaud C (2003) Corros Sci45:85518. Sidot E, Souissi N, Bousselmi L, Triki E, Robbiola L (2006)Corros Sci48:224119. Duthil JP, Mankowski G, Giusti A (1996) Corros Sci 38:183920. Mank