制浆造纸黑液碱回收新工艺及其分析研究（经典）.doc

摘要本论文研究了两种适合中小型造纸厂黑液治理的方法，一种是物理一化学碱回收法，另一种是电化学碱回收法。物理一化学碱回收法是利用回收碱治理草浆黑液并利用回收碱进行循环制浆。本研究通过实验确定了酸化、苛化的适宜条件：酸化时为矗彳，珏变为儿忸洁水浴，加陂速度为述上上控制不产生大量泡沫，苛化温度为，氧化钙用量为，确定了较仕循环次数为三次，验证了该法的可行性和效果。电化学碱回收法是利用直流电源对草浆黑液进行电解并回收残碱。本研究通过实验确定了最佳电解电流和电压及电解时间：电流，电压，电解时间。在最佳电流和电压条件下对草浆黑液电解，实验结果表明，黑液经电解处理后能有效降低污染，碱回收率较高。此外，本论文还研究了利用黑液酸析木质素制备木素季胺盐絮凝剂，通过条件实验得出了合成该絮凝剂的较佳工艺条件，并利用自制絮凝剂对生活污水进行了处理，获得了较满意的效果。关键词 造纸废水，草浆黑液，碱回收，物理一化学法，絮凝剂，电化学法，木质素 ， （ 印内角秒 】随矗】鲫。：仃， 印， ， ； 咖，叽吼王： 斑嘲时 啪、诅昀咖：，：空 珊 细毹，巧， ， 删，阱（，吖，前言造纸工业耗水量大，其废水排放量也大，对环境造成了巨大污染，因此，造纸废水的治理已成为世界各国关注的热点。造纸废水的治理主要是造纸黑液的治理，关于黑液的治理方法现已有多种，但主要的还是碱回收法传统的碱回收法投资大，工艺设备复杂，只适用于大型木浆厂。而我国大部分造纸企业规模小，主要以草浆为原料，草浆黑液比木浆黑液粘度大、热值低、燃烧困难，且草浆黑液中含硅量高，蒸发时易结垢堵塞管道，处理成本高，所以传统的碱回收法不适合中小型草浆厂。近些年来，针对中小型草浆厂黑液治理，出现了酸析法、絮凝法等方法，这些方法通过沉淀黑液中的木质素，虽也有效降低了黑液污染，但是黑液中的残碱没有回收，废水也没有循环利用，极大地浪费了资源。本论文在上述方法的基础上扬长避短，结合实际对它们进行了改进，研究了利用物理化学碱回收循环制浆处理革浆熙液，通过酸化、苛化回收黑液，的残碱，再经适当配比回作蒸煮液循环制浆，争取不外排黑液。实验证明，该法不但能有效降低污染，治理黑液，还实现了碱、水的封闭循环，经济与环境效益并举，为我国中小型草浆厂解决黑液污染问题提供了新的技术途径。当然，该法还存在着过滤速度较慢，碱回收率不高等问题，有待进一步研究解决。电化学法常用于处理重金属废水、印染废水等，却很少用于处理造纸废水，本论文探索了用电化学碱回收法处理草浆黑液，实验表明该法能有效降低黑液污染，碱回收率高，为中小型草浆厂黑液治理提供了新的思路和方法。原创性声明本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其它人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中南大学或其它单位的学位或证书而使用过的材料。与我共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。作者签名：盟日期：遥啪幽关于学位论文使用授权说明本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保匿学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内密，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文；学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。作者签名：妲导师签名：燃日期：立嘭年月圣绍中南大学硕士学位论文 第一章文献综述第一章文献综述制浆造纸工业废水概述制浆造纸工业中的制浆是指利用化学方法、机械方法，或者化学与机械相结含的方法，使植物纤维原料离解变成本色纸浆或漂白纸浆的生产过程。造纸是指将纸浆抄造成纸产品的过程。目前主要的制浆方法分类如下。制浆方法半化学浆亚硫酸钠法：以在中性或碱性条件下蒸煮弧硫酸铵法：以（? ）为蒸煮剂化学机械浆：化学处理厉以机械法府浆机械浆：不经化学处理，直接以原料在不同温度下磨浆近年来造纸行业发展迅速，随着人均消耗纸量的不断增加，造纸行业的发展具有巨大的潜力。据中国轻工部的统计，目前我国约有上万家造纸厂，其中年产纸量万吨以上的不足家；年产纸量万吨以下的多家，产量占【“，可以说众多的小造纸厂占领了我国造纸工业的半壁江山，这对繁荣我国的纸市场当然是好事。但是我国的小造纸厂绝大多数是草浆厂，他们只顾眼前利益，大多投资少，投产速度快，设备简单陈旧，技术力量薄弱，管理水平低，原料及能源消耗大，使单位产品的排水量和排污量成倍增加，对环境产生了严重污染，也使得造纸行业排放的污染总量大大增加，现在造纸工业己成为我国排放有机水污染物最多的工业行业。造纸工业耗水量大，在欧美发达国家，每生产一吨成品纸大约耗水吨，卅：曼黼 黼黼黼一耋一一，。、【 叫；姚酸 厂，。浆晔中南大学硕士学位论文 第一章文献综述我国约为一吨，展高可达吨，因而其废水排放量也大。我国造纸废水占工业废水总量的，日本约为，美国约为【。因此，造纸废水的治理已成为世界各国共同关注的热点。国外造纸主要以木材为原料，而我国木浆造纸只约占，非木浆约占，其中是草浆纸【。我国的草浆造纸主要采用碱法制浆，其生产过程所产生的工业废水包括：（）制浆蒸煮废水，即通常所说的“黑液”。植物纤维原料经化学蒸煮后，一般可得到一的纸浆，其余的的物质溶于蒸煮液申。蒸煮结束后提取蒸煮液。在碱法制浆中此液呈黑色，敲称为“黑液”：而计：酸法制浆巾北液芏红也，故称为“红液”。碱法一熬煮后的纸浆与黑液组成一个流念的物系，黑液大部分分布于纸浆纤维之间的空隙内，部分存在于细胞腔内，也有少部分浸入细胞壁中。提取黑液是靠挤压、过滤及扩散作用，这是通过多段逆流提取及高温洗涤来实现的。黑液中主要含有机物和无机物两大类物质。（）打浆、筛选、漂洗废水，又称为中段水。浆料经洗涤提取蒸煮液后，所得粗浆中都会含有生片、粗纤维素、甚至还有沙砾等杂质，因此都要进行筛选和净化。这一工艺环节需要用大量的水，而且筛选后还要浓缩排水，它们是筛选废水的主要来源。对化学浆来说，洗涤与筛选废水的主要污染物同相应的蒸煮废水一样，其浓度高低与蒸煮废液的提取率直接相关。此外，还含有一定量的悬浮纤维素。得到的纸浆还需漂白，因此还会产生漂白废水。纸浆漂白分两类：类是以氧化性漂白剂破坏木素及有色物质的结构，使其溶解，从而提商纸纯度与白度；另一类是以漂白剂改变有色物质分子上发色基的结构，使其脱色。但不涉及宋榉炙鹗玫难趸云准炼嗍呛然衔铮虼耸蛊追纤廴狙?重。川? ！鲫含仃帆物、氯化物、总浮物、剩余漂，儿彳倒匕。为减少染现已现了许多新的漂白艺，如氧碱溧向、臭钒漂闩、气栩漂闩等。（）抄纸废水，又称为终端水或自水。纸料在造纸网上流动埘，浆料添加的辅助化学品和助剂部分保留在浆料中，另一部分则随着用于悬浮纤维的水流向网下。从网上纸料中脱除的水即为白水。白水含有纤维碎屑、颜料、染料等。为减少污染，节省动力消耗，一般造纸厂都建立了自水循环系统，减少自水排放量。而排放出来的白水经过过滤、气浮、沉淀等方法处理后还可回收利用。人学坝：乍口论文塑一：塞塞塑辏肄神：这类废水以照液的污染展严讯，约懿个造爿废水污染仇荷的义文难处邶，以造纸废水的治理瞩点址治雕熙激。造纸黑液治理方法及综合利用黑液是碱法制浆过程中将近一半的植物纤维原料溶于蒸煮液产生的，其含杂质量达，其中约为无机物，为有机物（主要是纤维紊、半纤维素、木质素、果胶等），黑液中还含大量残余烧碱。每生产一吨纸浆约有黑液产生【其中含量为，为一，为；，训。黑液由于其污染负荷重，所以处理起来也相对较难。近些年由于科技的不断进步，广大环保工作者和研究人员的不断努力，黑液的综合治理取得了较大进展。近年来国内外黑液治理主要方法及其综合利用如下。碱回收法碱回收法广义的讲凡是回收利用黑液中残碱来治理黑液的方法都可归为此类；狭义的讲主要包括传统碱回收法、混合焙烧碱回收法、直接碱回收法。采用黑液碱回收，浆厂总排污负荷可减少，还可以回收黑液中有机物燃烧产生的热能及黑液中的化学品，是解决黑液污染的重要途径。传统碱回收法传统碱回收法采用蒸发浓缩燃烧一苛化的工艺流程来回收碱。它采用多效蒸发器将黑液蒸发浓缩后燃烧掉有机物，而无机物在高温下呈熔融状态，冷却后形成绿液。其主要成分为，加后苛化得，再回用到制浆工艺中去，从而达到回收碱之目的。该法已发展成熟，碱回收率较高，可达左右，不足是苛化产生的白泥无法处理，造成二次污染。其工艺流程见图。原甲罂圈一掣 原料一匪积一匣囹圃一堕翠水一匿素圃畦圃十粗浆一匿圆岖画画网岖耍亘亟壅目图传统碱回收工艺流程中南大学硕士学位论文 第一章文献综述。混合焙烧碱回收法该法是在传统碱回收技术基础上通过改进工艺而形成的。它将苛化产生的白泥与浓黑液混合，借助黑液巾有机物燃烧的热量将分解为和，（）川川；化：岂上。这样【舸决了，泥：次污染地，义抛啊伸髭的州收利川率。直接碱回收法【爱? ? 忙：? 赶火。走小“足：熙暾“。物，并与赤铁矿混合高温反应，生成固体松散的铁酸钠（），然后水解生成碱液和赤铁矿固体。水解生成的苛化率达以上【引，生成的赤铁矿可循环利用。该法工艺流程短、设备简单、碱回收率高、消除了苛化与白泥处理两道工序，降低了费用，达到了无废物排放，经济与环境效益高。酸析法碱回收法投资大、能耗高、工艺复杂、运行费用昂贵。经验证明，这种方法适合于大型纸厂，不适合于中小型纸厂。而我国绝大多数纸厂为中小型草浆厂，所产黑液热值低、硅含量高【，因此在探索中小型纸厂的黑液处理研究中，出现了酸析法。“。黑液中的木质素在碱法蒸煮过程中，由于烧碱的作用，木质素大分子降解为碱木素，以木素钠盐形式存在。完全溶于黑液中呈亲水胶体，用酸中和时发生亲电取代反应，即氢离子取代了碱木素中的钠离子，使碱木素胶体受到破坏。生成了难溶于水的木质素，再过滤从黑液中分离出来陋。碱木素在以下时，木素析出率可达以上，因此木素析出率相当高【。酸析法中的酸可用硫酸、磷酸等商品酸，效果较好，但成本较高。工业上使用烟道气酸析，若烟道气中浓度高时，术素析出率可达以上，去除率可达左右，可获较高的经济效益。酸析法处理黑液工艺流程如图所示。中南大学硕士学位论文 第一苹文献缘述废酸黑披一豳一圈翌圈一圃一橼成品废水二级处理图酸析法处理黑液工艺流程物理一化学絮凝法除加酸分离木质素外，还可用加入絮凝剂沉淀分离木质素。该法优点是分离可在中性条件下进行，无需耐酸设备，但使用絮凝剂会增加处理费用。吴晓斌、孙家寿、孔涛、于永丽、周志良眇卿等在这方而作了较多研究，取得了较好的处那效聚用讣啊，：书一产书深入研究了絮凝肋滤体系引取匍了掖大进腮。蕊法的关键在乇絮凝剂其凝聚效果直接影响净化效果。早期的絮凝剂主要是单一尢机物，例如梳敝，瓶化，硫铁? ，仃成小“，健人、爪效果不高等缺点。其絮凝作用原理是絮凝剂投入水中后随即生成沉淀物，然后被吸附在颗粒物表面上，亦即水解过程先于吸附过程。现在主要发展新型的无机高分子和有机高分子絮凝剂，目前研究、使用较多的是聚铝和聚铁型系列【，例如聚合氯化铝（）、聚合硫酸铁（）等。它们可成倍提高效能而价格却相对较低，其絮凝作用原理是絮凝剂投加后有比较稳定的形态，水解缓慢，它们以已有的形态与颗粒物相遇而被吸附，亦即吸附过程先于水解过程；并且羟基聚合物在吸附表面上将随之发生水解沉淀， 同时发挥电中和及架桥絮凝作用。主要的高分子絮凝剂见表】。生物化学法生物化学法主要包括好氧生化和厌氧消化两方面。好氧法处理黑液具有快速生物降解、低污泥产量、好的稳定性等优点。它主要包括活性污泥法和好氧生物流化床法。活性污泥法当废水中，左右，可生化性好。此时宜于用活性污泥法处理。中南大学硕士学位论文 第一章文献综述该法是利用寓于活性污泥中的大量微生物吸戳和吸收废水中的有机物，然后通过氧气把吸附和吸收的有机物氧化而降解，并使污泥重现活性。它投资少、成本低，不足之处是污泥产率高、 占地面积过大。 美国的锄枷。等对该法的原理、工艺设计等进行过详尽的研究。该法工艺流程如图废水，叵受既匣囹匿垂訇理囹一苫夏蕊豇一回用或排放流污泥图活性污泥法工艺流程表主要高分子絮凝剂好氧生物流化床法好氧生物流化床是一个装有生物粒子的塔式硫化床反映器，它综合了活性污泥法和生物膜二者优点，具有床层生物量大、沉降性能好等特点，对废水中可降解的有机物有很高的处理效率。厌氧消化法当草浆废水的有机负荷量大，值较小时，直接好氧生化比较困难，中南火学硕士学位论文 第一章文献综述这时用厌氧消化【孙列则处理效果好的多。厌氧消化起初主要采用厌氧塘法，该法是将黑液排到一个大池塘内，停留一段时间后使黑液中的污染负荷大大降低，再采用土地处理系统进一步净化。经验证明，、及色度去除率均在以上，效果十分明显。但该法占地面积大、处理周期长、产生的甲烷不能利用，而且污染大气。为了克服上述厌氧塘法的不足，近年来国内外不少研究机构和大专院校的环境学家探索用厌氧反应器处理造纸黑液的方法【，并且取得了较大进展。厌氧反应器法主要包括厌氧池法、厌氧接触反应器法、以及它们的复合系统，其中应用最多的是系统。厌氧池法庚氧池与上述的厌氧塘类似，只是它小型化和商品化了，形成一定的装置形式。其特点是它适合于各种制浆黑液，由于采用厌氧消化，所以最后产生的污泥少。虽然小型化了，但体积仍然较大，负荷也较低，因而对水质波动调节能力强，操作方便，运行费用较低。其缺点同厌氧塘法。厌氧接触反应器法该反应器是由厌氧池发展演变而来的。它的主要特点是使有效混合与污泥圈流结合为一体，以达到商效率的处理。污泥分离采用统的重力分离或斜扳分离，适于处理悬浮物高的黑液。（）反应系统反应系统属于高效厌氧处理技术，反应器是由一个污泥床、污泥层和沉淀区组合而成的。它可以处理浓度在，颗粒直径在的高负荷黑液。与上述两种厌氧处理系统相比，具有以下优点：如果用颗粒污泥接种，起动速度快，处理时间短；由于颗粒污泥的高沉淀性，系统的污泥流失少，所以可处理低负荷黑液（可低于，）。反应系统目前己广泛应用于处理包括制浆黑液在内的许多高负荷废水。（）系统中南大学硕士学位论文 笫一章文献综述系统分为上流式和下流式两种。目前下流式已取代了上流式，因为下流式避免了悬浮物的堵塞问题和短路问题，它特别适合于处理硫化合物含量高和低比值（小于）的造纸黑液。同时由下部产生的沼气把带走，保护了对毒性敏感的甲烷细菌。 （）系统？系统是在实验的处理系统，它的上艺装俄和流羁！的特点姓：可以处理更高负荷的制浆黑液，但是投资大、能耗高、技术复杂、人员素质璎求商 组合性与二相厌氧工艺这是由系统与系统组成的复合系统，所以集中了两种系统的优点，比如启动比单一的系统快，由于生物膜与颗粒污泥同时存在，所以具有更强的抗毒性。电化学法电化学法原来较多的应用于重金属废水、印染废水和其他有机废水的处理，以及饮用水的净化等方面（。早在年代末。国内在毛纺废水处理方面已对电化学法有所应用，近年来在造纸黑液的处理上也开始得到应用。该法是通过直流电场作用，将黑液中的电解质离解为带正电荷的钠离予和带负电荷的有机物离子，通过离子交换膜的选择透过性，分别将正负离子聚集在阴阳两极上，从而达到了分离和回收碱及木素的目的，同时还可回收逸出的氢气。该法具有设备衙单、投资省、操作方便等优点【，其关键是电极材料和交换膜的选择。膜分离法近些年来，世界上经济发达、科技先进的国家将膜分离技术【】如超滤（）、反渗透限）、电渗析（）等应用于造纸工业废水的处理，取得了令人瞩耳的成就，国夕卜应用膜技术开始于年代末，经过多年的发展，现已实现了工业化。美国造纸研究所于年开始使用处理低浓造纸废水；日本子年应用膜法处理硫酸盐制浆废水，都取得了良好的经济环境效益。我国的一些中南大学硕士学位论文 第一章文献综述研究机构和学者也研究了利用膜技术处理造纸废水”州】。中科院广州化学所采用膜圆板式超滤器处理广东造纸厂亚硫酸盐浆废水获得了纯度达以上的木素浓缩液；兰州膜研究所利用聚砜腆处理造纸黑液，去酴率在以上。世是在我同膜技术的麻用离化还有较大荠距这廊是令屙努力的方向黑液的综合利用黑液虽然是一个巨人的污染源，但也是一个巨大的宝库，它里面含许多有用物质如碱、木质素、纤维素、色素、糖类及其他有机物。因此黑液治理应走治理与利用棚结合的道路，变废为宝，环境效益与经济效益并重。黑液中除了碱以外，最重要的就是本质素了，黑液中含有大量木质素，占废液总量的，占固形物的嘣。木质素是一种天然的芳香族高分子化合物，是自然界中仅次于纤维素的最丰富的有机资源。它是由苯丙烷构成的高聚物，含酚羟基、甲氧基、双键等结构。近年来世界各国对黑液中木质素展开了广泛的工业利用研究，把它作为一种有机资源予以开发。国外木素产品有多种，产量上百万吨；而我国木素资源丰富，产品稀缺，急待开发利用。木质素主要用途如下。用作水泥减水剂】向混凝土中加入木质索磺酸盐，水量可减少，节约永泥，强度可提高，而且制成的混凝土浆料具有流动性能好、初凝时间长、硬化后收缩率低等优点。用作钻井泥浆处理剂强】由木质素磺酸盐制得的钻井泥浆处理剂具有良好的降失水和稀释作用。例如经本质素磺酸钠处理的泥浆具有失水量低、黏度低、胶体率高、泥饼薄而致密性好等优点。和普通泥浆相比，钻井速度提高一倍以上，泥浆成本降低。目前，用作泥浆处理荆的木质素磺酸盐有数十种，常用的有木质素磺酸钠、钾、铁、铬、锌、锰等。铁、铬木质素磺酸盐具有抗盐、抗钙（石灰泥浆、泥浆等）和抗温（可达）性能，是一种良好的泥浆稀释剂。新的磺化术素稀释剂中南大学硕土学位论文 第一章文献综述正在研究中，如磺化木素与丙烯腈共聚等。用作粘结剂【木素磺酸热可用作化肥、煤球、炭黑等的造粒剂；铸造型砂，筑路泥土粘结剂等。木素磺酸盐经改性后粘结性能更加增强，用途更广。例如以改性术素磺酸铵、钠为耕结剂，可乍产纸板、纤维板、汕漆布锋：纤聚乙烯孙刑针淑他的木索碳酸盐来生产胶合板、刨花扳、玻璃纤维板芹尤机绝热们料等。用作橡胶添加剂！拽月奁化舡，小索件氏胁；凝聚刺，！竹址义阱吒。，山。耗，还提高了橡胶质量。在天然橡胶中加入木素，其分子中的盼基和羟基就与用 听只女世必啦必越迎以戍”绍。哇！霹（甫巾，人然望处于网络结构中，从面提高天然橡胶的物理机械性能。向丁腈橡胶中加入木素，可使硫化胶的综合性能更好，取代价格贵的炭黑，使橡胶成本大副下降】。用作金属防锈剂、缓蚀阻垢剂和磨消液以木素为原料制成的防锈剂主要用于金属零部件的防锈。木质素缓蚀阻垢剂主要用于水塔冷却循环水管道和系统起缓蚀、阻垢作用。木素磨消液主要用于金属磨床、线切削等机床上，具有良好的润滑性能、冷却性能和清洗性胞。使用时不发臭、不变质、不发泡、对机床油漆无影响。跟常规的油基麝消液相比，木素磨消液磨出的零部件光洁度更高，对环境无污染，对人体无害且成本较低。一用作絮凝剂木质素是天然的芳香族化合物，分子中含有羟基、羧基、羰基等宫能团脚，它是一类无定型、具有巨大网状空间结构的高分子，迄今的研究表明，它基本是以下三种类型的苯丙烷单体结构单元经各种连接方式和无规则偶合产生的一类统计高分子聚合物。巾柯人学坷上学位沦文 筇一章文献综述松伯醇芥孑醇对香豆醇木质素结构表明其可以迸一步发生烷基化、羟基化、酯化、酰化卯删等反应，所以木素及其衍生物具有一定的分散、粘合、吸附性能“”。张芝兰等对木素混凝剂的作用进行了分析？，发现木素平均分子量偏低，活性吸附点少，这些影响了其絮凝性能。人们通过交联反应、缩合反应等方法改变木素的空间构型、增大分子量、引进具有絮凝性能的官能团，进一步改善木素的混凝性能。缩合反应可以在木素分子上接上特定的官能团，如（）、一、（）、等基团埘，从而增加木素分子上的活性吸附点。雷中方等利用木素与丙烯酰胺发生接枝反应，增强了木素的吸附混凝作用；陈俊平）以碱术素为原料，通过接枝改性制玺出碱术素阴离子型高分子絮凝别，熊莉华、夏小明等对木素改性进行了广泛研究；、【等【删用高分子木素磺酸盐作絮凝剂处理蛋白质废水，取得了很好的效果。此外，木质素还用于制表面活性剂、树脂、活性炭、香兰素等【。课题的提出及研究意义综上所述，可以看出制浆造纸工业在我因丑然发展较快，也为我国的经济发展作出了巨大贡献，但同时由于大部分造纸厂废水未实现达标排放，对环境造成了厅火污染闻家不得不关闭了很多的小造纸厂，是这样就【碍了地方的经济发胜和：；业。凶此兼顾环境和经济越，就必须找山条蚯合代倘的造纸废水治理途径。在我网，大部分造纸企规模小，丰要以草浆为原料，而革浆黑液比木浆黑中南大学硕士学位论文 第一章文献综述液粘度大、热值低、燃烧困难，且草浆黑液中含硅量高，蒸发时易结垢堵塞管道，处理成本高，而传统的碱回收技术投资大工艺设备复杂，只适用于大型制浆造纸企业，不适合中小型草浆厂。因此需要寻找一条适合中小型草浆厂黑液治理的经济有效的新途径。木人存总结口人怕经验幕础：针对我同巾小节浆厂的实际情况，研究了利用物理化学碱嗣收、电化学法处理苹浆照液，井利用照液酸析小素制符术索季脓盐絮凝剂。通过实验研究证明这两种方法不失为理巾小剞革浆厂黑液的育效力法。中南大学硕士学位论文 第二章物理一化学法碱回收实验研究第二章 物理一化学法碱回收实验研究实验仪器及试剂主要实验仪器型电热恒温水浴锅 琴台医疗器械厂型电热恒温干燥箱 上海跃进医疗器械厂型光学数读分析天平 湘仪天平仪器厂型马头牌架盘天平 上海医用激光仪器厂型散射光浊度仪 无锡科达仪器厂一窑歧 ：鑫龙陕，仪器“限公? 型定时电动搅拌器 江苏大地自动化仪器厂型分光光度” 上海笫二分析仪器厂波美比重计索氏扪提器主要试剂）几虫馅峻训标准溶液：称舣：！先枉烘二的挂准或优级纯币锦盹：“溶丁水穆入（帆齐帛瓶稀秆不标纯、椰勺。）试亚铁灵指示剂：称墩邻啡岁啉，硫酸亚铁溶于水中，稀释至，贮存于棕色瓶中。）硫代硫酸钠溶液。）硫酸亚铁铵标准溶液：称取硫酸亚铁铵溶于水中，边搅拌边缓漫加入浓硫酸，冷却后移入容量瓶中，加水稀释至标线、摇匀。牦用前，用重铬酸钾标准溶液标定。）硫酸一硫酸银溶液：于浓硫酸中加入硫酸银。放置一，不时摇动使其溶解。）硫酸汞：结晶或粉末）苯一醇混合液：份乙醇与份苯均匀混合。）碘化钾溶液中南大学硕士学位论文 第二章物理一化学法碱回收实验研究）硫酸：徐徐倾硫酸（比重为向）于蒸馏水中，冷后，加水稀释至。充分摇匀。调节酸液温度为，倾此溶液于量筒中，测定其比重为。）高锰酸钾溶液（每升含高锰酸钾）。）硫酸）淀粉溶液：称取可溶性淀粉，溶于水中，煮沸后冷却备用。）硫酸、磷酸、亚硫酸、浓盐酸。（）石英砂、氧化钙粉末、氢氧化钠固体。）甲基橙指示剂，酚酞指示剂。）硝酸银溶液：准确称取硝黢银，溶于蒸馏水巾，移入容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。）：盐酸溶液）铬酸钾指示剂）盐酸溶液：量取盐酸（密度为），加于容量瓶中，稀释至刻度，摇匀。然后用碳酸钠标准溶液进行标定。）氯化钡溶液）饱和硫化钠溶液实验原理与方法实验原理将自制黑液用亚硫酸酸化，过滤后得酸清液，再将酸清液用氧化钙苛化后回收碱，过滤后得碱清液，测定碱清液中有效碱及总碱度，对比原蒸煮液，计算出应补充碱量，然后再适当配比后回作蒸煮液，稃行制浆，依次循环。测定各次循环黑液、酸清液、碱清液、纸浆的主要性能指标，进行对比，当碱清液或纸浆质量发生严重退化时终止循环。该循环过程中有两个重要的原理。酸化原理原料蒸煮后，由于烧碱的作用，术质素大分子以木素钠盐形式存在加中和时发生如下反应：人学硎。？学化仑义 粥一：辑物罡一化学法峨收实验研究十土赴从而沉淀出木质素，这就是酸析木素过程原理。酸化热解反应分三步完成。）木素析出，“木素包水”模型室温下，将黑液酸化到为，碱木素中的钠离子逐步被氢离子取代，亲水性大大减弱，溶解的木素碎片依分子最从大到小随值降低先后析出，析出絮体呈片状和卷筒状。木素碎片中含有大量的羟基、羰基、羧基以及醚键等极性官能团，相互间可以形成氢键，也能与水分子形成氢键，几个或者几十个甚至更多的木素碎片与适量的水分子依靠氢键形成缔合物。当黑液浓度较稀时，可以观察到加酸结束后出现的一团团片状或卷筒状沉淀，与一些文献所描叙的相同；当黑液浓度超过适当值时（约），加酸结束后整个溶液成了凝胶状态，静置后，仅有少量的清液龀觥哉庖幌窒罂勺魅缦陆馐停涸诩钚蕴跫拢舅厮槠苣?离子作用，有部分呈电离状态，与水的结合力远大于相互之间的氨键力，因而呈溶解状态。随着值的下降，钠离子逐渐被氢离子取代，木素与水的结令力由离子型逐步减弱到氢键型。由于术素碎片间的氢键力木素碎片与水韵氢键力水分子间的氢键力，术素碎片逐步通过氢键结合在一块，形成一个个小的木素碎片集团析出。单位质量的热运动动能随着集团分子的增大而逐渐减弱，当水分子数目多到足以将这些小的木素碎片团团围住，足以阻止木素碎片集团间的进一步氢键连接时，木素碎片集团便形成了片状或筒状沉淀。这些片状或简状沉淀由水分子隔开，按照能量学的观点，水分子在木素碎片集团周围构成了一个势阱，使这些集团无法跳出这势阱而相互连接。当水分子数目达不到构成这种势阱的数目时，木素碎片将逐渐由氢键连接成大的碎片集团。由于木素碎片分子远比水分子大，仅发生在极性分子间的氢键将大量的本素碎片搭成立体的网状结构，每个网格象口袋一样容纳了许多水分子，容许水分子在网格内自由运动，但不容许水分子从一个网格自由进入另一个网格。只有动能较大的水分子才能挣脱网格对它的束缚离，：网格。这样一来，术素碎片构成的这些立体网格反过来对水分予形成了一个个势阱。立体网格形成过程中，俘获了一定数量的水分子，水分子要离开州悄。桃? 阵姐二【！的山能扛索碎阿刚。水 能九胡例内运动。因此宏观上，溶液成凝胶状的沉淀，形成一种整体的“木素包水”的结构，这时扩散能力急剧下降。中南大学硕士学位论文 第二章物理一化学法碱回收实验研究有两种情况不利于这种“木素包苯峁沟男纬桑皇撬峄焙谝何露裙撸?水分子可以获得足够的动能破坏木素碎片问氢键。二是存在某种无机沉淀悬浮物（如）悬浮在溶液中，阻止了一些木素碎片氢键连接。所以为了获得高质量的木素沉淀，必须先降低黑液温度，除出废液中的悬浮物。）脱水黑液形成“木素包水”的结构后，缓慢升温至约，由于木素分子量远大于水分子量，升温使得水分子动能逐渐增大，而木素分子动能增加甚微，木素间部分氢键逐渐被水分子打破，水从网格中逃出。可以观察到大量的浅褐色清液从胶状体中析出。在温和加热条件下，构成立体网格的所有氢键不可能全部被打破，当水从网格中析出时，网格内形成负压，木素碎片被迫相互接近，为缩合反应创造了条件。）缩合与热解反应这是一个成分复杂的反应，继续温和加热至，保温约分钟，木素最终成为大颗粒的泥土状沉淀。这一过程可能存在如下反应：（）网格中水分子继续排出；（）木素结构单体间的连续脱水缩合和脂化反应脱水缩合；（）脱水降解；（）氧化成酸或分解成木素单元，同时参与缩合，有气体放出：（）脱羧反应。放出大量气体。有少量在缩合前脱羧，降解为酚类物贞溶：水? 氧化后成红褐色，这是得到的酸性消颜鱼比脱水栅蛐水的颜色深的主要原因：大部分在缩合后脱羧。脱羧反应完成后，木豢隈终沉入！液底椰。以上反应中，（）