5-2 配合物的化学键理论.ppt

5 2配合物的化学键理论 1 价键理论 VBT 2 晶体场理论 CFT 3 分子轨道理论 MOT 4 配位场理论 LFT 配合物中的化学键理论目前有以下几种 5 2 1价键理论 基本要点 形成体 中心离子或原子 中没有电子的轨道进行杂化 然后配位原子的原子轨道与这些空的杂化轨道重迭形成 键 配对的两个电子由配位原子的孤电子对提供 故形成的键称为配位 键 表示为 M L 1 配合物几何构型 Hg NH3 2 2 Hg NH3 2 2 直线形 杂化方式与空间构型有关 Ni2 价层电子结构为 Ni NH3 4 2 Ni NH3 4 2 正四面体 Fe价层电子结构为 3d4s4p Fe CO 5 Fe CO 5 三角双锥体 CoF6 3 CoF6 3 正八面体 2 配位键类型 内轨配键 外轨配键 内轨配键 由次外层 n 1 d与最外层ns np轨道杂化所形成的配位键 内轨型配合物 由内轨配键形成的配合物 如 Fe CN 6 3 Co NH3 6 3 Ni CN 4 2 外轨配键 全部由最外层ns np nd轨道杂化所形成的配位键 外轨型配合物 由外轨配键形成的配合物 如 FeF6 3 Co NH3 6 2 Ni NH3 4 2 3 配合物的稳定性 磁性与键型关系 稳定性 磁矩 单位为波尔磁子 符号B M n 未成对电子数 磁性 n n 2 价键理论的优缺点 优点 简单明了 易于理解和接受 可以解释配离子的几何构型及某些化学性质和磁性等 缺陷 不能定量地说明配合物的性质 如不能解释配离子的颜色等 5 2 2晶体场理论 1 基本要点 中心离子和配体之间以静电引力相互作用而形成化学键 中心离子的5个能量相同的d轨道受配体负电场的排斥作用 发生能级分裂 有的轨道能量升高 有的能量降低 2 正八面体场中d轨道的能级分裂 无外电场作用下的d轨道 在带负电荷均匀球形场的作用下 d轨道能量均升高相同值 能级不发生分裂 在八面体场的作用下 d轨道能级发生分裂 分裂情况如下图所示 Edxy Edxz Edyz Edx2 y2 Edz2 正八面体Oh场 该二轨道处于和配体迎头相碰的位置 其电子受到静电斥力较大 能量升高 该三轨道插在配体的空隙中间 其电子受到静电斥力较小 能量比前二轨道低 自由离子球形场弱八面体场强八面体场 配位场越强 d轨道能级分裂程度越大 o 分裂能 为了便于计算 分裂能大小也可用10Dq代表 见下图 10Dq D0 自由离子d轨道 Es 6Dq 4Dq Oh场 eg t2g dg de 八面体Os场 正四面体Td场 D4h场 平面正方形D4h场 e t2 eg t2g b1g b2g a1g eg 正四面体场 球对称场 正八面体场 平面正方形场 d 3 分裂能及其影响因素 分裂能 中心离子d轨道能级分裂后 最高能级和最低能级之差 分裂能 o Eeg Et2g o 影响分裂能的因素 同种配体 一般八面体场 o 四面体场 t 配合物的几何构型 配体的性质 I Br S2 SCN Cl NO3 F OH ONO C2O42 H2O NCS edta NH3 en NO2 CN CO 弱场配体 强场配体 以上称为光谱化学序列 4 电子成对能和配合物高 低自旋 电子在分裂后轨道上的分布遵循 能量最低原理和洪特规则 如Cr3 d3 八面体场 d4 d7构型的离子 d电子分布有高 低自旋两种方式 如Cr2 d4 Cr H2O 6 2 Cr CN 6 4 高自旋低自旋 电子成对能 P 和晶体场分裂能的相对大小 o P 易形成低自旋配合物 o P 易形成高自旋配合物 H2O是弱场CN 是强场 d1 d3构型的离子 d电子分布只有一种形式 d8 d10构型的离子 d电子分布只有一种形式 d4 d7构型的离子 d电子分布有两种形式 高自旋 低自旋 如Fe3 d5 FeF6 3 Fe CN 6 3 高自旋低自旋 F 是弱场CN 是强场 分布式 t2g3eg2t2g5eg0 5 晶体场稳定化能 CFSE 设Es 0 则2Eeg 3Et2g 0 1 Eeg Et2g o 2 按量子力学重心原则 原来简并的轨道能量 分裂前和分裂后总能量不变 CFSE nt2g 0 4 o neg 0 6 o CFSE代数值越小 配合物越稳定 影响因素 中心离子的d电子数 配位体场的强弱 配合物的空间构型 如Cr3 d3CFSE 3 0 4 o 1 2 o 如Cr2 d4如果是高自旋 低自旋 CFSE 3 0 4 o 0 6 o 0 6 o 6 晶体场理论的应用 推测配合物中心离子d电子分布及自旋状态 CoF6 3 o 155kJ mol 1 P 251kJ mol 1 F 为弱场 o P d电子排布为高自旋状态 根据 与n的关系 4 9B M Co3 d6 CoF6 3 有4个未成对电子 解释配合物颜色 当d轨道没有填满电子 配合物吸收可见光某一波长光 d电子从t2g跃迁到eg轨道 称为d d跃迁 配合物呈现其互补色 6 晶体场理论的应用 不同颜色的可见光波长及其互补光 中心离子d轨道全空 d0 或全满 d10 不能发生d d跃迁 其水合离子为无色 请问 Zn NH3 4 2 Ag NH3 2 呈现什么颜色 如 Ti H2O 6 3 发生d d跃迁 最大吸收峰在490nm 蓝绿光 处 所以呈紫红色 Eeg 0 6 oEt2g 0 4 o 解释配合物的稳定性 如配体为弱场 d2CFSE 2 0 4 o 0 8 o d3CFSE 3 0 4 o 1 8 o d4CFSE 3 0 4 o 0 6 o 0 6 o 配合物稳