电镀污泥中铜和镍的回收和资源化技术.doc

电镀污泥中铜和镍的回收和资源化技术2005年12月第12期中国资源综合利用ChinaResourcesComprehensiveUtilization综述电镀污泥中铜和镍的回收和资源化技术李红艺,刘伟京,陈勇(1.中国矿业大学环境与测绘学院,江苏徐州221000;2.江苏省环境科学研究院,江苏南京210036)摘要:简要综述了近几年电镀重金属污泥的处理及综合利用状况,电镀污泥中铜和镍的回收和资源化技术.重点介绍了化学方法回收铜与镍的技术,总结了从电镀污泥中回收铜,镍的基本工艺和规律.关键词:电镀污泥;重金属;回收中图分类号:X781.1文献标识码:A文章编号:1008-9500(2005)12-000704StudyontheTechnologyofReclaimingCopper&NickelfromElectr0platingSludgeLiHongyi,LiuWeijingz,ChenYo(1.SchoolofEnvironmentalSciencesandSpatialInformatics,ChinaUniversityMiningandTechnology,Xuzhou221000;2.JiangsuAcademyofEnvironmentalScience,Nanjing210036,China)Abstract:Thearticlebrieflyreviewsthepresentsituationofdispositionandsynthesizedutilizationofelectroplatingheavymetalsludgerecentyears.thetechnologyofreclaimingcopper&nickelfromelectroplatingsludge.Thetechnologyofreclaimingcopper&nickelbychemicalmethodisdetailed.Finallythefundamentalprocessandlawsofreclaimingcopper&nickelfromelectroplatingsludgeisincluded.Keywords:electroplatingsludge;heavymetal;reclaim.随着材料科学的发展,电镀,化学镀等表面处理工艺在材料生产和加工中的应用越来越广泛.据不完全统计,我国目前约有电镀厂1万余家,年排电镀废水约40亿m.电镀废水处理方法很多,但目前国内外应用最多的还是化学法.据报道,我国约有41%的电镀厂采用化学法处理电镀废水,日本化学法处理工艺的使用率占85%左右.化学法处理电镀废水虽然有投资少,技术成熟,适应性强,自动化程度高等优点,而且随着pHORP自动控制仪的使用有增加的趋势.但是,化学法处理工艺产生的大量含重金属污泥容易造成二次污染,污泥的出路是一个难点问题.因此,深人研究电镀污泥的资源化技术对发展循环经济,解决社会现实问题具有深远意义.电镀污泥资源化技术涉及化学化工,生物技术,材料技术等不同领域,包括:(1)氨浸取法从多组分电镀污泥中回收有价金属;(2)微生物法净化治理回收电镀废水;(3)离子交换法回收电镀废液污泥一制作鞣革剂;(4)电镀污泥与塑料联合生产改性塑料制品.铜,镍,锌和铬是应用最广泛的四个镀种,电镀废水中铜,镍离子的浓度一般为几十毫克/升,高则上百毫克/升以上.化学沉淀法通过调节废水的pH值和加人混凝剂,使废水中的铜和镍等重金属形成氢氧化物沉淀.沉淀物经压滤后成为泥饼(含水率一般在75%85%),泥饼中铜,镍等金属含量约为3%-9%,主要以Cu(OH)和Ni(OH)的形式存在.铜,镍等金属的氢氧化物是金属的一种非稳定状态,便于从污泥中进行回收.1熔炼法回收技术熔炼法是一种比较传统的火法冶金方法.采用铁矿石,铜矿石,石灰石等作为填充和辅助材料,以煤炭,焦碳为燃料和还原物质.为了提高熔炼效率,电镀污泥在熔炼前要经过烘干等前处理.熔炼以铜为主的污泥时控制炉温在1300以上,熔出以铜为主要成分的”冰铜”;熔炼以镍收稿日期:20051026作者简介:李红艺(1966一),硕士研究生,讲师,主要从事环境规划与管理,环境监测和环境工程专业研究.一7一综述中国资源综合利用第12期为主的污泥时控制炉温在l455cc以上,熔出以镍为主要成分的”粗镍”.冰铜和粗镍可直接用电解法进行金属分离和提纯.剩余的炉渣可以达到冶金行业废弃物标准,进行安全填埋或作为水泥生产的原料_3.在熔炼过程中,部分金属会随烟气排放,必须安装废气处理装置回收金属,做到废气达标排放.目前,一般采用布袋除尘和湿法除尘相结合的工艺方法4.2化学法回收技术2.1铜和镍的浸出根据污泥的性质,污泥中铜和镍的浸出一般采用氨水浸出法,硫酸浸出法或硫酸铁法.氨水对铜和镍的浸出选择性好,浸出效率高,铜离子和镍离子在氨水中极易生成铜氨和镍氨络离子,溶解于浸出液中,绝大部分铁和铬被抑制在浸出渣中.为提高氨的利用率,一般采用氨水的循环浸泡使其与铜镍金属充分络合.由于氨有刺激性气味,当NH,的浓度大于18%时,氨容易挥发,不仅造成氨的损失,而且影响操作环境,因此,对浸出装置密封性要求较高.如果电镀污泥的氨浸出液为只含铜的铜氨溶液,可直接用作生产氢氧化铜的原料.此外,电镀污泥浸出液铜与镍分离出来的氢氧化铜或碱式碳酸铜也是生产工业硫酸铜的主要原料,利用其生产工业硫酸铜在国内已经是成熟工艺.采用硫酸浸出法浸出的铜和镍以硫酸盐的形式存在,该方法反应时间较短,效率较高,但硫酸具有较强的腐蚀性,对反应容器防腐要求较高;同时,浸出时温度将达到80100cc,产生蒸汽和酸性气体.如果电镀污泥的硫酸浸出液富含铜,不含或只含微量的镍,若要分离镍必将增加很多不必要的费用,在这种情况下,直接采用置换反应生产铜金属是最经济的办法,通常采用与铜有着一定电位差的金属如铁,铝等进行置换铜金属,这样可以得到品位在90%以上的海绵铜粉,铜的回收率达95%.但该技术采用置换方式来回收铜,置换效率低,且对铬等其它金属未能有效回收,有一定的局限性.该工艺过程主要包括浸出,置换和废水净化.硫酸铁法的浸出效率更高,但反应时间较长,需要的设备规模较大.2.2铜和镍的分离一8一比较成熟的分离浸出液中金属的技术方法有化学沉淀法,溶剂萃取法等.化学沉淀法是利用金属化合物在不同条件下的溶度积变化的特征,使金属反应生成化合物沉淀达到分离的目的.比较常用的化学沉淀有氢氧化物沉淀,碳酸盐沉淀和硫化物沉淀.2.2.1氢氧化物沉淀分离技术溶液中铜和镍受氨的影响很大.化学沉淀后溶液中的剩余总铜量不仅与溶液的pH有关,而且受总氨浓度的制约,当溶液的pH为5.5-6.0时,剩余的总铜量急剧下降,可以得到最大量的Cu(OH)2沉淀;pH下降,Cu(OH)2逐渐溶解;pH下降过大,由于氨的强络合性,使得Cu的沉淀难以完全.溶液中总铜量与总氨量有着一定的比例关系,即随着总氨量的增加也近于成比例地增加,对于高浓度的铜氨溶液,可适当稀释以降低氨的总浓度,使得铜的沉淀比较完全.实验显示5:在含铜量为30g/L酸性溶液中,边搅拌边加入烧碱溶液,调节pH=5.5时,静置沉淀5min后取上清液测得含铜量为0.8g/L,计算得铜的沉淀效率为96.6%;若在以上溶液中加入了少量的氨水或铵盐将使得部分铜离子与氨生成铜氨络离子而无法沉淀,如果该溶液还含有待分离的镍组分,会有少量的铜混合在氢氧化镍中,要想得到使用价值较高的镍,必须进行二次分离.2.2.2溶剂萃取分离技术2O世纪70年代,瑞典提出了HMAR与AmMAR”浸出一溶剂萃取”工艺,使电镀污泥中铜,锌,镍的回收率达到了70%,并已形成工业规模.美国在此工艺的基础上进行改进6,使铜,镍的回收率达到90%以上.我国祝万鹏等在此基础上又进行了改进,首先将含铜的电镀污泥经氨水浸出,绝大部分铁和铬被抑制在浸出余渣中.然后将氨体系料液转变为硫酸体系料液再进行萃取,经萃取和反萃取后可以得到铜的回收产物,其中产生的金属沉渣可以加入硫酸进行调配后再循环.采用N.一煤油一H2SO四级逆流萃取工艺可使铜的回收率达99%,共存的镍和锌损失几乎为零.铜在此工艺过程中以化学试剂CuS04-5HO或电解高纯铜的形体回收,初步经济分析表明,第12期李红艺等:电镀污泥中铜和镍的回收和资源化技术综述其产值可抵消日常的运行费用,具有较高的经济效益.工艺过程较简单,循环运行,基本不产生二次污染,环境效益显着.近年P如萃取剂被用作铜和镍分离的良好萃取剂,该萃取剂对铜有很好的选择性,单就萃取的过程而言,采用P如萃取剂萃取分离,铜与镍的分离效率非常高.然而溶剂萃取法的操作过程和设备较复杂,成本较高,工艺有待于进一步优化.2.2.3以碳酸盐的形式的分离技术采用化学沉淀回收铜和镍,除了用碱液也可以用纯碱溶液调节污泥的硫酸浸出液,使铜和镍生成碱式碳酸铜或碳酸镍进行沉淀回收,由于硫酸浸出液不同于氨浸出液,含有大量的铁,如果要分离和利用铜和镍,必须把铁也分离出来.以下为硫酸浸出液中铜,铁和镍的分离步骤:步骤一:分离铜.用碳酸钠溶液将浸出液调至pH=5.0-5.5,洗涤Cu2(OH)2C03和Cu(OH)2沉淀,可直接作为生产工业硫酸铜的原料.洗涤后的母液(主要含有镍和铁)进人铁和镍分离工序.步骤二:铁,镍共沉与去铁.用碳酸钠溶液将浸出液调至pH=8.0-9.0,沉淀物为碳酸镍,碱式碳酸铜,氢氧化铁,氕氧化亚铁.加硫酸和过氧化氢将沉淀物全溶后户碱液调节pH=5.0,过滤出沉淀物,此沉淀物为氢j化铁.步骤三:净化,分离镍产品.取以上的滤出母液用硫酸调节pH=2.0,通人硫化氢,将混合液中的铜转变成硫化铜分离出来,此时的母液为硫酸镍母液,通过浓缩结晶的方法可生产七水硫酸镍.2.2.4离子交换膜分离技术一般采用液膜来回收浸出液中的铜与镍等金属.液膜包括无载体液膜,有载体液膜,含浸型液膜等.液膜分散电镀污泥浸出液时,流动载体在膜外相界面有选择地络合重金属离子,然后在液膜内扩散,在膜内界面上解络.重金属离子进入膜内相得到富集,流动载体返回膜外相界面,如此过程不断进行,废水得到净化,重金属得到回收利用.膜分离法的优点:能量转化率高,装置简单,操作容易,易控制,分离效率高;但投资大,运行费用高,薄膜的寿命短,比较容易堵塞,操作管理烦琐,处理成本比较昂贵.2.2.5肼(N2I-l,)还原技术回收金属铜肼(NH4)是一种广泛运用的还原剂,用肼作为生产高精度金属,金属一玻璃膜,金属水溶胶和非电镀金属板的还原剂具有良好的效果,在DucampSanguesa所完成的一项研究表明,肼以Pd(NH3)的形式作还原剂,在一9-20oC温度下,在乙烯一乙二醇中会形成单分散性球状钯颗粒7,在还原铜的过程中也有同样的现象发生.Degen8等发现,在还原铜的过程中围绕肼有一系列重要的反应:4OH一+N2H4=N2+4H2O+4e一通过下面的反应,肼可以很有效地把铜离子还原为金属铜:2Cu2+N2H42Cu+N2+4H+肼还可以和浸取液中的溶解氧发生如下反应:N2I-h+02+N2+2H2o肼在酸性或碱性条件下也会发生自身的氧化还原反应:3N2H4+N2+4NH3通过上述反应可知,可以很容易利用肼把浸出液中的铜离子还原为金属铜.通过去除反应器里的氧,可以防止铜离子和氨水的螯合反应发生,剩余的肼可以通过向反应器通气吹脱去除.由于铜离子很迅速地转变为金属态,因此对金属态颗粒存在的数量有很严格的限制.pH是最重要的影响因素,为了达到较高的回收效率,应该保持系统pH稳定在ll以上.2.2.6氢还原分离技术在高压釜中氢还原分离制取铜,镍金属粉是比较成熟的技术,20世纪50年代以来,在工业上用氢气还原生产铜,镍和钴等金属,取得了显着的经济效益和社会效益.此法可分离回收电镀污泥氨浸出产物中的铜,镍,锌等有价金属.对氨浸出产物进行焙烧,酸溶处理后,进而氢还原分离出铜粉,然后在酸性溶液中氢还原提取镍粉,最后沉淀回收氢还原尾液中的锌.有价金属的回收率达98%-99%.它可以在液相体系,浆料体系通过各种工艺条件的变化分离和生产各种类型(粗,细,超细)的,各类型体(单一,复合)的金属粉末和金属包复材料.与其他分离方法相比,湿法氢还原方法流程简单,设备投资少,操作方便,产品质量好,产值较高,可以针对不同需要改变生产条件,一9一综述中国资源综合利用第12期获得不同纯度,不同粒度的铜,镍产品.此外,过程不封闭,不存在杂质积累问题,排放的尾液中的主要重金属离子含量均控制在极低的范围内,基本不污染环境,具有良好的环境和经济效益.3煅烧酸溶法回收技术JitkaJandovatm等研究发现,对含铜污泥进行酸溶,煅烧,再酸溶,最后以铜盐的形式回收,是一种简便可行的方法.在高温煅烧过程中,大部分杂质如铁,锌,铝,镍,硅等转变成溶解缓慢的氧化物,从而使铜在接下来的过程中得以分离,最终以CuSO,的形式回收.主要工艺流程如下:l酸浸出铜调节浸出液pH加碱使铜沉淀H煅烧固体沉淀物l一一一一堕壁塑+_I固体分离l+调节pHH酸溶煅烧剩余物l这种方法流程简单,不需要添加别的试剂,具有较强的经济性和简便性,但回收得到的铜盐含杂质较多,工艺有待进一步优化.4分析与建议电镀污泥资源化及综合利用技术在我国尚处于起步阶段.由于浸取效率与污泥中铜的存在形式密切相关,对污泥中铜的存在形式有待深入研究.一些先进的综合回收利用技术已经突破了实验室阶段,开始大规模地应用到生产,其中膜法和溶剂萃取法具有回收效率高,选择性好等优点,将取得进一步的发展,代替生产落后,产生二次污染的电镀污泥处理回收金属模式.目前我国电镀污泥资源化利用存在的主要问题为:(1)污泥资源化利用市场环境不完善;(2)行政主观部门对资源化利用的支持力度不够;(3)企业缺乏使用资源化技术的内在动力;(4)已有的资源化技术其先进性,实用性,系统性,经济性还远远不能满足企业使用要求.针对以上问题,特提出如下建议:(1)由于我国电镀企业具有”小”和”分散”的特点,要由各厂家自行解决污泥处理和综合利用难度很大,必需由专门企业对区域内电镀污泥进行收集,集中处理和综合利用.目前国外对污泥的综合利用也趋于由专业化企业进行.(2)从宏观管理对策上,行政主观部门应加强对整个行业的研究,为解决电镀行业污泥处理一10一问题,特别是资源化利用营造良好的宏观环境.注意制度创新和政策创新.首先要建立良好的电镀污泥资源化利用市场;其次是加强对电镀行业的规范和引导;第三,制定并实施对电镀污泥资源化利用的奖励政策;第四,加强对电镀行业的环保意识教育.电镀是当今全球三大污染行业之一,实现电镀污泥资源化管理和利用,对发展循环经济,实施可持续发展战略具有深远的现实意义.参考文献l莫测辉,蔡全英,吴启堂,等.微生物方法降低城市污泥的重金属含量研究进展J.应用与环境生物,2001,7(5):5115152孙玉华,王竹含.电镀废水处理后的污泥处理和利用J.江苏环境科技,1997(1):473贾金平,杨骥.电镀重金属污泥的水泥