6-1炔烃、二烯烃.ppt

chapter6 第6章烯烃炔烃 chapter6 6 9炔烃的分类和结构6 10炔烃的化学性质6 11二烯烃的分类及结构6 12共轭体系及共轭效应6 13共轭二烯烃的化学性质6 14环戊二烯的反应 chapter6 本章重点讲解 1 炔烃的结构与命名 掌握2 炔烃的化学性质 掌握3 共轭烯烃的命名和异构现象 掌握4 共轭体系的特性 理解5 共轭烯烃的化学性质 掌握 chapter6 1炔烃的分类 含两个C C双键的烃 叫二烯烃 单炔烃与二烯烃是同分异构体 通式为 CnH2n 2 6 9炔烃的分类 命名和结构 炔烃 含C C的碳氢化合物单炔烃的通式 CnH2n 2结构 直线型分子 chapter6 按碳架分类 链炔烃和环炔烃 按三键位置分类 端炔烃和内炔烃 按三键数目分类 单炔烃 二炔烃 多炔烃等 chapter6 2 命名 同分异构 1 炔烃的命名 与烯烃的命名基本一致 只把烯字改为炔字 3 甲基 1 丁炔 选含叁键的最长链为主链使叁键的编号最小按编号规则编号 chapter6 2 烯炔的命名 选主链 选含有C C和C C不饱和基团最多的最长碳链为主链 654321 4 乙基 3 丙基 1 3 己二烯 5 炔 编号 尽可能使不饱和键的位码最小 54321 3 戊烯 1 炔 54321 1 戊烯 3 炔 不叫2 戊烯 4 炔 chapter6 命名时先烯后炔 若两边等长的端有双键和三键时 则应从靠近双键端开始编号 654321 1 己烯 5 炔 chapter6 2 同分异构 由于C C C C在一条直线上 因而炔烃没有顺反异构体 炔烃的构造异构是由碳链不同或叁键位置不同而引起的 几个重要的炔基 HC C CH3C C HC CCH2 乙炔基1 丙炔基2 丙炔基ethynyl1 propynyl2 propynyl chapter6 物理方法测得 乙炔分子为线型分子 3 炔烃的结构 相连的4个原子呈直线型 chapter6 C C上电子云的密度高 在C C间形成筒状分布 碳核对电子吸引较不牢 电子易流动 受分子结构影响 往往电荷不是均匀分布 电子较易极化 chapter6 6 10炔烃的化学性质 加成反应氧化和还原反应聚合反应炔氢的反应异构反应 chapter6 总结 炔烃的性质与烯烃相似问题 两者有何不同之处 炔烃有何特殊性质 炔烃的性质分析 不饱和 可加成 还原加氢亲电加成亲核加成自由基加成 HBr 过氧化物 p键可被氧化 末端氢有弱酸性可与强碱反应 chapter6 1加成反应 1 炔烃与烯烃加成反应的异同点 炔烃与烯烃一样可以进行加成反应 两者有相同处和不同处 相同处 1 能与卤素 卤化氢等亲电试剂进行亲电加成反应 遵守马氏加成规则 2 与溴化氢加成时也有过氧化物效应 chapter6 不同处 1 炔烃亲电加成比烯烃难 需要催化剂才能顺利进行 2 三键可以加成两分子试剂 加成是分步进行的 可以控制停留在加一分子试剂的阶段 3 三键可以进行亲核加成 亲核加成烯烃比炔烃难 chapter6 1 催化加氢和还原反应 1 催化加氢 H2 H2 Pd Pt或Ni Pd Pt或Ni CH2 CH CH2CH2 C CH H2 1mol 炔烃比烯烃更易氢化 Ni 炔烃的还原反应可以还原到烯烃 也可以还原到烷烃 CH2 CH CH2CH2 CH CH2 chapter6 使用钝化催化剂 经钝化处理 还原炔烃至顺式烯烃 Lindlar催化剂 P 2催化剂 主要产物顺式 C C R R P d C a C O 3 H 2 C C R R H H H 2 催化剂 林德拉催化剂 Lindlarcat Pd CaCO3 PbAc4克拉姆催化剂 Cramcat Pd BaSO4 喹啉Brawn催化剂 P 2催化剂 Ni2B 乙醇 应用 a 制备顺式烯烃 b 净化聚乙烯单体中微量乙炔 chapter6 2 碱金属 液氨还原 还原剂NaorLi 液氨体系 制备反式烯烃 反式烯烃 烯烃没有此反应 炔烃还原停留在生成烯烃这一步 这是制备反式烯烃的一种方法 chapter6 与烯烃相似 三键能与硼烷进行硼氢化反应 若将烯基硼用乙酸处理 得到顺式烯烃 应用 a 在实验室中 可用这个反应制备少量的烯烃 b 在有机合成中 可作为引进顺式双键的方法 3 硼氢化反应 chapter6 三烯基硼在碱性水溶液中用过氧化氢处理得到酮和醛 若端炔烃为反应物得到醛 这是实验室中制醛的方便方法 chapter6 1 与卤素反应 20 乙醚 反 2 3 二溴 2 丁烯 控制加成 20 CCI4 2 2 3 3 四溴丁烷 2 亲电加成反应和自由基加成 反式为主 反应能控制在这一步 chapter6 分子中同时含有三键和双键时 加入限量的溴 优先加在双键上 叁键的加成比双键难 1 戊烯 4 炔 4 5 二溴 1 戊炔 收率95 1 CH2 CH CH2 C CH Br2 1mol CH2BrCHBr CH2 C CH chapter6 2 加卤化氢反应 加一分子氯化氢得卤代烯烃 加入两分子氯化氢得到同碳二卤代烷 偕二卤代烷 乙炔加HCl需要有催化剂才能顺利反应 是合成氯乙烯的工业方法 chapter6 溴化氢也能与炔烃加成 15 内炔烃加卤化氢是反式加成 例如 chapter6 1 HX与炔烃加成 难易程度 HI HBr HCl HCl加成时常用汞盐和铜盐做催化剂 2 由于卤素的吸电子作用 反应能控制在一元阶段 4反式加成 5与HBr加成 既能发生亲电加成 又能发生自由基加成 3与不对称炔烃加成时 符合马氏规则 1 溴丙烯 88 2 溴丙烯 12 小结 chapter6 3 与H2O的加成 炔烃的水合反应 烯烃水合反应需酸催化 而炔烃水合反应需要在HgSO4的H2SO4溶液中才能顺利进行 是工业合成乙醛的方法之一 炔烃亲电加成反应 用的是毒性很大的汞盐 现在大部分改成非汞催化剂 chapter6 1Hg2 催化 酸性 2符合马氏规则 3乙炔 乙醛 末端炔烃 甲基酮 非末端炔烃 两种酮的混合物 chapter6 炔烃水合反应在合成上的应用 chapter6 3 亲核加成反应 1 亲核试剂进攻炔烃的不饱和键而引起的加成反应称为炔烃的亲核加成 反应易停留在烯烃阶段 加成结果是在试剂分子中引入烯烃基 常用的亲核试剂有 ROH RO HCN CN RCOOH RCOO chapter6 醋酸乙烯酯 chapter6 25 由乙炔合成丙烯腈的工业方法 常称为乙烯基化反应 乙炔称为乙烯基化试剂 chapter6 3 加成反应规律 亲电加成双键比三键容易 亲核加成三键比双键容易 2 亲核加成反应的机理 chapter6 炔烃经KMnO4或臭氧氧化后再水解 在三键处断裂 生成相应的酸 4 氧化反应 根据KMnO4颜色的变化 可作炔烃的定性鉴别可由产物推测炔的结构 叁键比双键难于氧化 双键和叁键同时存在时 双键首先被氧化 chapter6 1 炔氢的酸性 炔氢 与三键碳直接相连的氢称为炔氢 由于三键的影响炔氢有一定的酸性 Csp H键是一个极性 键 电子偏向Csp端 炔氢有酸性 与其他原子连接的氢比较如下 pKa 50 40 35261615 7 炔氢的酸性比碳 碳双键上的氢酸性大得多 相应的负离子的稳定性为 5 炔氢的反应 chapter6 2 碱金属炔化物的生成 炔氢能与强碱性金属Li Na K等氨基化物反应 生成碱金属炔化物 应用 碱金属炔化物是强碱 亲核试剂 可以与伯卤代烷反应合成炔烃 例 chapter6 3 过渡金属炔化物的生成 乙炔 端炔烃能与硝酸银或氯化亚铜的氨溶液反应 生成白色炔化银或砖红色炔化铜沉淀 可用来鉴定乙炔和端炔的存在 干燥的炔化银 炔化铜易爆炸 可用硝酸分解 chapter6 1 炔烃的齐聚反应 1 线性齐聚 乙烯基乙炔与HCl反应合成氯代丁二烯 后者是氯丁橡胶单体 6 聚合反应 自学 chapter6 2 环齐聚 该反应曾对证明苯的结构很有意义 环三聚 两种取代苯的比例取决于催化剂的种类 端炔环三聚 chapter6 2 乙炔的高聚反应 在齐格勒 纳塔催化剂作用下 乙炔能聚合成高聚物 聚乙炔 聚乙炔分子具有较好的导电性 故称为 合成金属 是有机导体 参杂金属原子后 导电性更强 chapter6 7 异构反应 自学 在强碱作用下 可异构成或位置变化 chapter6 1 分类 2 共轭二烯的命名 2 甲基 1 3 丁二烯 2 甲基 1 3 5 己三烯 特点 单双键交替 6 11二烯烃的分类 命名及结构 chapter6 chapter6 以开链共轭二烯烃系列中最简单的1 3 丁二烯为例说明共轭二烯烃的结构特征 3 共轭二烯烃的结构 chapter6 1 价键理论 键所在平面在纸面内 键平面与纸面垂直 特点 平面分子 键角接近120 四个P轨道彼此相互平行且垂直于平面 p轨道从侧面互相重叠形成大 键 或称离域键 共轭体系 C1 C2 C3 C4双键C2 C3部分双键 键长趋于平均 键长缩短 分子内能降低 氢化热数据减小 键长 nm0 1540 13730 14830 13730 134 chapter6 共轭二烯分子中四个碳原子上的未参加sp2杂化的p轨道 通过线性组合形成四个分子轨道 最高占有轨道 HOMO 最低未占轨道 LUMO 2中C2 C3间间节点的出现 部分抵消了 1中C2 C3间的 键性质 分子轨道理论 chapter6 3 共振论法解释 1 3 丁二烯分子可用若干个共振结构的杂化体表达 CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2 chapter6 6 12共轭体系及共轭效应 共轭体系共轭效应共轭效应与诱导效应比较 chapter6 共轭体系 不饱和的化合物中 有三个或三个以上互相平行的p轨道形成大 键 这种体系称为共轭体系 电子离域 共轭体系中 电子云扩展到整个体系的现象称做电子离域或离域键 共轭效应 电子离域 能量降低 分子趋于稳定 键长平均化等现象称做共轭效应 也称做C效应 供电子共轭效应 C 吸电子共轭效应 C 结构特点 共轭体系的特征是参加共轭的p轨道互相平行 且垂直于 键所在的平面 相邻p轨道间从侧面重叠发生键离域 键长趋于平均化 极性交替 体系能量降低 1共轭体系 chapter6 定义 在共轭体系中 由于原子间的一种相互影响而使体系内的 电子 或p电子 分布发生变化的一种电子效应 定义 当C H 键与 键 或p电子轨道 处于共轭位置时 也会产生电子的离域现象 这种C H键 电子的离域现象叫做超共轭效应 chapter6 1 共轭体系 双键 单键相间的共轭体系称做 共轭体系 例如 的氢化焓DH 254kJ mol 1 的氢化焓DH 226kJ mol 1 254 226 28kJmol 1 称为1 3 戊二烯共轭能 共轭能 共轭体系的稳定能 chapter6 2 p 共轭体系 双键相连的原子上的p轨道与 键的p轨道形成的共轭体系称做p 共轭体系 chapter6 烯丙基碳正离子 烯丙基碳自由基 烯丙基碳负离子 烯丙基三个中间体均为p 共轭体系 稳定 chapter6 但事实上 氯原子上未共用电子对和双键中的 电子云交盖 形成一个整体 使四个电子分布在三个原子周围 产生电子的离域 为p 共轭体系 例如 HCl 注意 氯乙烯与HX亲电加成虽然符合马氏规则 但因X的 I效应 反应活性 速率 降低 马氏 chapter6 3 超共轭体系 超共轭体系 比共轭体系作用弱 稳定性差 共轭能小 1 超共轭体系 丙烯分子中的甲基可绕C C 键旋转 旋转到某一角度时 甲基中的C H 键与C C的 键在同一平面内 C H 键轴与 键p轨道近似平行 形成 共轭体系 称为 超共轭体系 用表示 chapter6 键的 H越多 形成超共轭的机会越多 超共轭作用越强 chapter6 2 p超共轭体系 C H的 键轨道与p轨道形成的共轭体系称做 p超共轭体系 如乙基碳正离子即为 p超共轭体系 乙基碳正离子 p超共轭体系 chapter6 9个 P超共轭 6个 P超共轭 3个 P超共轭 碳自由基的稳定性 碳正离子的稳定性 3 R 2 R 1 R CH3 chapter6 2共轭效应 C效应 共轭链两端的原子的电负性不同 共轭体系中电子离域有方向性 在共轭链上正电荷 负电荷交替出现 沿共轭链一直传递下去 称为电子共轭效应 又称C效应 电子共轭效应有吸电子共轭效应 C效应 和给电子共轭效应 C效应 chapter6 1 吸电子共轭效应 C效应 电负性大的原子接在共轭链端上 使共轭电子向电负性大的元素端离域 称做吸电子共轭效应 2 丁烯醛丙烯氰 chapter6 2 给电子的共轭效应 C效应 含有孤对电子的原子接在共轭链一端 使共轭电子背离有电子对的原子端离域 称为给电子共轭效应 C效应 氯乙烯乙烯基醚 一些原子或基团的 C效应强度顺序 chapter6 3 动态共轭效应 静态共轭效应 上面讨论的是在静止条件 由元素电负性或原子电子对引起的共轭效应称静态共轭效应 动态共轭效应 在外电场的作用下 共轭体系产生的共轭电子沿共轭链 传递的电荷交替现象称做动态共轭效应 静态共轭效应动态共轭效应 在化学反应中 动态共轭效应作用比静态共轭效应作用大得多 chapter6 3共轭效应与诱导效应比较 chapter6 6 13共轭二烯烃的化学性质 共轭加成反应聚合与共聚合反应电环化反应双烯合成反应 chapter6 1 1 4 加成 共轭加成 共轭二烯烃的官能团是 应该即有单烯烃的性质 又应该有特殊性质 1共轭加成反应 1 4 加成 CH3CH2CH CH2 CH3CH CHCH3 chapter6 1 2 加成 打开一个 键 试剂加到 键的两个碳原子上 这种加成与单烯烃加成反应一样 称为1 2 加成 1 4 加成 打开两个 键 试剂加到两个 键的两端碳原子上 中间两个碳原子间形成一个新 键 称为1 4 加成 也称为共轭加成 1 2 加成 遵守不对称烯烃加成规律 chapter6 2 产生二种加成产物的原因 反应历程 chapter6 因此 可以进行1 2 加成 也可以进行1 4 加成 1 2 加成1 4 加成 共振论观点 chapter6 1 2 加成和1 4 加成是竞争反应 产物与反应条件有关 3 影响1 4 加成的因素 低温 有利于1 2 加成高温 有利于1 4 加成 与温度有关 chapter6 极性溶剂 1 4 反应为主非极性溶剂 1 2 反应为主 与溶剂有关 chapter6 4 热力学控制与动力学控制 1 3 丁二烯与HCl加成反应的能量曲线如下 动力学控制 1 2 加成活化能小 低温下反应速率快 产物由反应速度决定 称为动力学控制 热力学控制 1 4 加成产物稳定 在较高温度下 产物组成由产物稳定性决定 称为热力学控制 chapter6 5 三键双键共轭体系的1 4 加成 乙烯基乙炔是共轭体系 能与HCl加成 1 4 加成生成累积二烯烃不稳定 重排得到2 氯 1 3 丁二烯 2 氯 1 3 丁二烯是制备氯丁橡胶的单体 chapter6 1 1 3 丁二烯齐聚反应 1 环二聚反应 共轭二烯烃有两个 键 像单烯烃一样能进行齐聚反应 高聚反应 也可以进行共聚反应 两分子丁二烯进行1 2 加成的结果 2聚合与共聚合反应 了解 chapter6 一分子1 2 加成 一分子1 4 加成的结果 两分子丁二烯1 4 加成的结果 chapter6 2 环三聚反应 1 3 丁二烯在零价镍催化下环三聚反应主要得到反式 1 5 9 环十二碳三烯 90 产物是阻燃剂的原料 chapter6 2 聚合反应 2 甲基 1 3 丁二烯聚合得到顺式聚异戊二烯 其结构和性质与从橡胶树中得到的天然橡胶相同 故称为合成天然橡胶 异戊二烯聚异戊二烯 1 3 丁二烯用环烷酸镍 三异丁基铝催化剂进行聚合反应得到顺式结构含量大于96 的1 4 聚丁二烯 又称顺丁橡胶 在低温下有很好的弹性 又耐磨 常用作轮胎 顺式 聚丁二烯 合成天然橡胶 chapter6 用烯丙基碘化镍作催化剂 可以得反式结构大于99 的1 4 聚丁二烯 反式 聚丁二烯 用丁基锂 醚催化1 3 丁二烯聚合反应 可使一部分1 3 丁二烯1 2 聚合 一部分1 4 聚合 得到含1 2 聚合结构在25 65 的乙烯基聚丁二烯 1 4 1 2 也可以得到高1 2 聚合结构的聚丁二烯 chapter6 3 共聚合反应 1 3 丁二烯可以与苯乙烯 丙烯腈 甲基丙烯酸甲酯等单体进行共聚合反应 得到不同性能的高聚物 1 1 3 丁二烯与苯乙烯共聚合 苯乙烯弹性体 聚 1 4 丁二烯苯乙烯是弹性体 又称丁苯橡胶 是目前合成橡胶中产量最大的品种 chapter6 2 1 3 丁二烯 苯乙烯 丙烯腈共聚合 这种聚合物性能优异 是广泛使用的工程塑料 通常称ABS树脂 chapter6 1 双烯合成反应 共轭二烯烃与含有C C和C C的不饱和化合物进行1 4 加成反应 生成六元环烯烃的反应称为双烯合成反应 又称Diels Alder 狄尔斯 阿尔德 反应 双烯合成反应是可逆反应 正向成环反应的温度较低 逆向开环反应需要较高的温度 3 双烯合成反应 165 90MPa17h chapter6 2 反应机理 双烯合成反应属周环反应 双烯体有4个 电子 亲双烯体有2个 电子参加反应 故双烯合成反应又称 4 2 环加成反应 双烯体亲双烯体环状过渡态产物 双烯体 通常把双烯合成反应中的共轭二烯烃称做双烯体 亲双烯体 把双烯合成反应中的不饱和化合物称做亲双烯体 chapter6 3 双烯合成反应有如下特点 1 双烯体上连有 R OR NHR等供电子基团时亲双烯体上连有 CHO COOH CN等吸电子基团时 反应更易进行 chapter6 2 双烯体和亲双烯体都有取代基时 可产生两种不同的产物 实验证明 邻或对位的产物占优势 反应具有很强的区域选择性 70 100 0 30 chapter6 3 双烯体和亲双烯体在反应过程中原有构型保持不变 反应是立体专一的顺式加成反应 chapter6 4 双烯体是S 顺式构象 才能进行双烯合成 S 反式构象双烯体需要转变成S 顺式构象才能进行反应 共轭二烯烃可以与炔烃衍生物进行双烯合成反应 得到环己二烯的衍生物 S 反式S 顺式 chapter6 4 应用 双烯合成反应在有机合成中有重要用途 是合成六元环状化合物的重要方法 把反应物中的碳原子换成杂原子 也能进行类似的反应 得到含杂原子的六元环状化合物 1合成环状化合物 2利用可逆性提纯双烯化合物 鉴别双烯化合物 3利用逆反应制备不易保存的双烯体 200oC 20MPa 200oC镍铬丝 chapter6 例 完成下列合成 合成分析 合成 顺式邻二醇 环己烯衍生物 chapter6 6 14环戊二烯的反应 环戊二烯的性质与用途夹心型络合物的生成 chapter6 1 环戊二烯的酸性