「缩聚和逐步聚合【学习材料】」.ppt

2缩聚和逐步聚合 1 课件精选 2 1引言 逐步聚合 缩合聚合 加成聚合 聚氨酯 亲核取代 聚砜 氧化偶合 聚苯醚 Diels Alder加成 2 课件精选 2 1引言 聚酰亚胺 有机硅树脂等合成高分子材料 淀粉 纤维素 核酸 蛋白质等天然高分子 均有缩聚反应得到 3 课件精选 聚氨酯 4 课件精选 聚砜 5 课件精选 聚苯醚 6 课件精选 梯形聚合物 7 课件精选 缩聚反应是通过官能团相互作用而形成聚合物的过程单体常带有各种官能团 COOH OH COOR COCl NH2等 官能度 f 一个单体分子中能够参加反应的官能团的数目 2 2缩聚反应 8 课件精选 1 1 n官能度体系一种单体的官能度为1 另一种单体的官能度大于1 即1 1 1 2 1 3 1 4体系 只能得到低分子化合物 属缩合反应 2 2缩聚反应 9 课件精选 2 2 2官能度体系每个单体都有两个相同的官能团 可得到线形聚合物 如 缩聚反应是缩合反应多次重复结果形成聚合物的过程 2 2缩聚反应 10 课件精选 3 2官能度体系同一单体带有两个不同且能相互反应的官能团 得到线形聚合物 如羟基酸或氨基酸的自身缩聚 4 2 3 2 4官能度体系 2 2缩聚反应 11 课件精选 2 3体系体形缩聚物 12 课件精选 2 2缩聚反应 共缩聚 均缩聚中加入第二种单体进行的缩聚反应混缩聚中加入第三或第四种单体进行的缩聚反应 均缩聚 只有一种单体进行的缩聚反应 氨基己酸 混缩聚 两种分别带有相同官能团的单体进行的缩聚反应 也称为杂缩聚 二元酸与二元醇 13 课件精选 2 2或2体系生成线形缩聚物的同时 伴随成环反应 环的稳定性 5 6 7 8 11 3 4 2 3线形缩聚反应机理 线形缩聚和成环倾向 14 课件精选 2 3线形缩聚反应机理 线形缩聚机理 以二元醇和二元酸合成聚酯为例 1 线型缩聚的逐步特性 三聚体 三聚体 四聚体 2 15 课件精选 以双功能基单体A B聚合为例 2 3线形缩聚反应机理 线形缩聚机理 16 课件精选 三聚体 四聚体可以相互反应 也可自身反应 也可与单体 二聚体反应 即含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体都可以进行反应 分子量随反应时间而增加 显示出逐步的特征 2 3线形缩聚反应机理 线形缩聚机理 17 课件精选 反应程度 p 参加反应的官能团数占起始官能团数的分数 对于等摩尔比的二元酸和二元醇的缩聚反应 起始二元酸或二元醇的官能团数目为N0 当反应到一定程度时 剩余官能团的数目为N 反应掉官能团为 N0 N 2 3线形缩聚反应机理 线形缩聚机理 18 课件精选 反应程度与聚合度的关系 例如 一种缩聚反应 单体间双双反应很快全部变成二聚体 就单体转化率而言 转化率达100 聚合物的收率为0 而官能团的反应程度仅50 2 3线形缩聚反应机理 线形缩聚机理 19 课件精选 2 3线形缩聚反应机理 线形缩聚机理 当p 0 9 10一般高分子的 100 200 p要提高到0 99 0 995 20 课件精选 大部分线型缩聚反应是可逆反应 可逆程度由平衡常数 K 衡量 如聚酯化反应 2 线型缩聚的可逆特性 2 3线形缩聚反应机理 线形缩聚机理 21 课件精选 对所有缩聚反应来说 逐步特性是共有的 而可逆平衡的程度可以有很大的差别 K值小 如聚酯化反应 K 4 副产物水对分子量影响很大K值中等 如聚酰胺化反应 K 300 500水对分子量有所影响K值很大 在几千以上 如聚碳酸酯 聚砜可看成不可逆缩聚 根据平衡常数K的大小 可将线型缩聚大致分为三类 2 3线形缩聚反应机理 线形缩聚机理 22 课件精选 1 官能团的消去反应包括羧酸的脱羧 胺的脱氨等反应 如 2 3线形缩聚反应机理 缩聚中的副反应 23 课件精选 2 化学降解 降解反应使分子量降低 在聚合和加工中都可能发生 水解 2 3线形缩聚反应机理 缩聚中的副反应 醇解 酸解 24 课件精选 3 链交换反应聚酯 聚酰胺的两个分子可在任何地方的酯键 酰胺键处进行链交换反应 2 3线形缩聚反应机理 缩聚中的副反应 25 课件精选 2 3线形缩聚反应机理 缩聚中的副反应 26 课件精选 缩聚反应在形成大分子的过程中是逐步进行的 若每一步都有不同的速率常数 研究将无法进行 原来认为 官能团的活性将随分子量增加而递减 但是实验结果表明 n 1 3时 速率常数确实降低 但是n 3 17时 速率常数趋于定值 因此在一定聚合度范围内 可以应用官能团等活性理论 Flory提出了官能团等活性理论 不同链长的端基官能团 具有相同的反应能力和参加反应的机会 即官能团的活性与分子的大小无关 2 4线形缩聚动力学 官能团等活性概念 27 课件精选 官能团之间的碰撞次数和有效碰撞几率与高分子的扩散速率无关体系粘度增大时 虽然整个高分子运动速率减慢 但链段运动和链端的官能团活动并未受到限制由于高分子的活动迟缓 扩散速率低 反而使两官能团之间碰撞的持续时间延长 有利于提高有效碰撞几率 2 4线形缩聚动力学 官能团等活性概念 28 课件精选 1 不可逆的线形缩聚 2 4线形缩聚动力学 线形缩聚动力学 慢 29 课件精选 若将体系中的低分子水不断排出 则反应向正方向进行 可视为不可逆 1 不可逆的线形缩聚 2 4线形缩聚动力学 C OH 2 是质子化羧基的浓度 设法消去 代入 式 30 课件精选 酸催化酯化速率方程 1 不可逆的线形缩聚 2 4线形缩聚动力学 代入 式 31 课件精选 1 不可逆的线形缩聚 2 4线形缩聚动力学 1 外加酸催化聚酯化动力学 外加酸氢离子浓度 H 几乎不变 与k1 k2 k3 KHA合并成k 而且 COOH OH c 分离变量并积分 或 32 课件精选 无外加酸 二元酸单体作催化剂 且羧酸不电离 1 不可逆的线形缩聚 2 4线形缩聚动力学 2 自催化聚酯化动力学 33 课件精选 1 不可逆的线形缩聚 2 4线形缩聚动力学 2 自催化聚酯化动力学 34 课件精选 p t关系式 Xn t关系式 即 1 不可逆的线形缩聚 2 4线形缩聚动力学 2 自催化聚酯化动力学 Xn 2与反应时间t呈线性关系 聚合度随反应时间缓慢增加 要获得高分子量 需要较长时间 35 课件精选 无外加酸 二元酸单体作催化剂 且羧酸部分电离 1 不可逆的线形缩聚 2 4线形缩聚动力学 2 自催化聚酯化动力学 36 课件精选 1 不可逆的线形缩聚 2 4线形缩聚动力学 2 自催化聚酯化动力学 37 课件精选 聚酯化反应在密闭系统中进行 或者小分子副产物不能及时排出时 则逆反应不能忽视 与整反应构成平衡 令羟基和羧基等当量 起始浓度为1 t时刻浓度为c 起始1100t时水未排出cc1 c1 c水部分排出cc1 cnw 2 平衡缩聚动力学 2 4线形缩聚动力学 38 课件精选 聚酯反应速率是正 逆反应速率之差 水未排出时 水部分排出时 引入平衡常数 K k1 k 1则k 1 k1 K 代入上两式 根据反应程度关系式 2 平衡缩聚动力学 2 4线形缩聚动力学 39 课件精选 水未排出时 水部分排出时 总反应速率与反应程度 平衡常数 低分子副产物含量有关 当K值很大 或者nw很小时 上式右边第二项可以忽略 就与外加酸催化的不可逆动力学相同 酯化反应平衡常数很小 必须及时排除低分子副产物水 其它缩聚反应在催化剂和平衡问题上各不相同 应另作处理 2 平衡缩聚动力学 2 4线形缩聚动力学 40 课件精选 不可逆反应体系 可逆反应体系 外加酸催化缩聚 自催化缩聚 部分排出体系 二元酸不电离 二元酸部分电离 封闭体系 2 4线形缩聚动力学 41 课件精选 2 5线形缩聚物的聚合度 反应程度和平衡常数对聚合度的影响 Xn与反应程度的关系 平衡常数与反应程度的关系 密闭体系 非密闭体系 42 课件精选 体系达到平衡时 正 逆反应达到平衡时 总聚合速率为零 整理 2 5线形缩聚物的聚合度 反应程度和平衡常数对聚合度的影响 密闭体系 43 课件精选 pXn 0 6730 95210 99101 2 5线形缩聚物的聚合度 反应程度和平衡常数对聚合度的影响 44 课件精选 非密闭体系 在实际操作中 要采取措施排出小分子 2 5线形缩聚物的聚合度 反应程度和平衡常数对聚合度的影响 非密闭体系 45 课件精选 当P 0 0 99 时 缩聚平衡方程 近似表达了Xn K和nw三者之间的定量关系 在生产中 要使Xn 100 不同反应允许的nw不同 聚酯4聚酰胺400可溶性酚醛103 2 5线形缩聚物的聚合度 反应程度和平衡常数对聚合度的影响 K值nW mol L 4 10 4 高真空度 4 10 2 稍低真空度 可在水介质中反应 46 课件精选 2 5线形缩聚物的聚合度 反应程度和平衡条件是影响线形缩聚物聚合度的重要因素 是以两种单体等基团数比为前提 实际上 总是在非等基团数比条件下操作 进行理论分析时也就引入两种单体的基团数比r 工业上常用过量摩尔百分比q 基团数比对聚合度的影响 47 课件精选 2 2体系 aAa和bBb 基团数不等 其中bBb稍过量 令Na Nb分别为官能团a b的起始基团数 两种单体的基团数比为 bBb单体的过量摩尔百分比q为 2 5线形缩聚物的聚合度 基团数比对聚合度的影响 48 课件精选 r q关系式 2 5线形缩聚物的聚合度 基团数比对聚合度的影响 49 课件精选 某一官能团过量 大分子链末端将带有相同的官能团 使之失去进一步缩聚的机会 即端基封锁 调控制聚合度的有效方法是端基封锁 通过封锁端基使一定聚合度的大分子链失去活性 官能团的等基团数 可提高缩聚物聚合度 2 5线形缩聚物的聚合度 基团数比对聚合度的影响 50 课件精选 a官能团的反应数为b官能团的反应数为a官能团的残留数为b官能团的残留数为a b官能团的残留总数为大分子总数是官能团残留数的一半结构单元数等于单体分子数 分三种情况进行讨论 1 2 2体系 单体aAa和bBb基团数不等 其中bBb稍过量 假设官能团a的反应程度为p 2 5线形缩聚物的聚合度 基团数比对聚合度的影响 51 课件精选 2 5线形缩聚物的聚合度 基团数比对聚合度的影响 讨论两种极限情况 当p 1时 即官能团a完全反应 当原料单体等摩尔比时 即r 1或q 0 52 课件精选 2 aAa bBb等摩尔比 另加少量单官能团物质Cb Nb 为单官能团物质Cb的基团数 基团数比和过量摩尔百分比定义如下 分母中2表示1个Cb分子中的1个基团b相当于一个bBb分子双官能团的作用 2 5线形缩聚物的聚合度 基团数比对聚合度的影响 53 课件精选 结构单元数 即单体数 Na Nb aAa单体的官能团a的残留数Na NapbBb单体的官能团b的残留数Nb Nap Na Nap两单体官能团 a b 的残留数2 Na Nap 大分子总数 2 5线形缩聚物的聚合度 基团数比对聚合度的影响 54 课件精选 3 aRb加少量单官能团物质Cb 基团数为Nb 反应基团数比和分子过量分率如下 体系中的大分子数Na Nb NaP体系中的结构单元数 即单体数 Na Nb 当a的反应程度为p 1时 2 5线形缩聚物的聚合度 基团数比对聚合度的影响 55 课件精选 2 5线形缩聚物的聚合度 基团数比对聚合度的影响 r与q 分子量控制方法 端基封锁 计算公式 2 2体系 bBb稍过量 2 2体系 加入单官能团Cb 2 体系 加入单官能团Cb 56 课件精选 三种情况都说明 Xn与p r 或q 密切相关官能团的极少过量 对产物分子量就有显著影响在线形缩聚中 要得到高分子量 必须保持严格的等基团数比 2 5线形缩聚物的聚合度 基团数比对聚合度的影响 57 课件精选 生产尼龙 66 想获得Mn 13500的产品 采用己二酸过量的办法 若使反应程度p 0 994 试求己二胺和己二酸的配料比 结构单元的平均分子量 则平均聚合度 2 5线形缩聚物的聚合度 基团数比对聚合度的影响 解 当己二酸过量时 尼龙 66的分子结构为 58 课件精选 当反应程度p 0 994时 求r值 己二胺和己二酸的配料比 己二酸的分子过量分率 2 5线形缩聚物的聚合度 基团数比对聚合度的影响 59 课件精选 2 6线形缩聚物的分子量分布 分子量分布函数 2 2体系 r 1 如聚酯化反应为例 一对羧基和羟基反应时 60 课件精选 对于一个聚合度为x的聚合物 必含有 x 1 个酯键和两个未反应的官能团 x 1 个酯键必须由 x 1 对官能团反应生成 因此其几率为p x 1 两个未反应官能团不成键几率为 1 p 生成x 聚体的几率为 Nx x 聚体的数目 N 聚合物分子总数目 2 6线形缩聚物的分子量分布 分子量分布函数 x 聚体的数量分布函数为 61 课件精选 N0 起始羧基数 或羟基数 2 6线形缩聚物的分子量分布 分子量分布函数 数量分数分布函数 若忽略端基质量 x 聚体的质量分数 M0为结构单元的平均分子量 质量分数分布函数 62 课件精选 2 6线形缩聚物的分子量分布 分子量分布宽度 x2p x 1 1 22p 32p2 1 p 1 p 3 分子量分布指数 63 课件精选 羟基酸HO CH2 4COOH进行线形缩聚 测得产物的质均分子量为18400g mol 计算 1 羧基已经酯化的百分比 2 数均分子量 3 4 聚合度为185的聚合物生成几率为多少 解 1 羧基已经酯化的百分比 实际上就是求反应程度P 64 课件精选 2 数均分子量 3 4 聚合度为185的聚合物生成几率为多少 65 课件精选 2 7体形缩聚和凝胶化作用 聚合体系中单体含双官能团时 聚合产物是线型的 但是当体系中至少含有一种官能度为3或以上的单体时 生成的聚合产物便是非线型的 非线型聚合物可分为支化型和交联型 支化型 当聚合体系的单体组成是AB Af或ABf f 2 时 不管反应程度如何 都只能得到支化高分子 而不会产生交联 66 课件精选 2 7体形缩聚和凝胶化作用 Af单体与AB单体反应后 产物的末端皆为A功能基 不能再与Af单体反应 只能与AB单体反应 每一个高分子只含一个Af单体单元 其所有链末端都为A功能基 不能进一步反应生成交联高分子 67 课件精选 2 7体形缩聚和凝胶化作用 ABf生成超支化高分子 68 课件精选 2 7体形缩聚和凝胶化作用 交联型 AB AA Af AA Bf AA BB Bf AfBf等 f 2 时 可发生交联反应 但究竟是生成支化高分子还是交联高分子取决于聚合体系中单体的平均官能度 官能团摩尔比及反应程度 69 课件精选 聚合物交联化是以聚合过程中的凝胶化现象为标记 凝胶化现象 体系粘度突然增大 失去流动性 反应及搅拌所产生的气泡无法从体系逸出 可看到凝胶或不溶性聚合物的明显生成 出现凝胶化现象时的临界反应程度叫做凝胶点 pc 2 7体形缩聚和凝胶化作用 交联型 出现凝胶化现象时 聚合体系中既含有能溶解的支化与线形高分子 也含有不溶性的交联高分子 能溶解的部分叫做溶胶 不能溶解的部分叫做凝胶 交联高分子既不溶解也不熔融 加热也不会软化流动 称为热固性高分子 70 课件精选 2 7体形缩聚和凝胶化作用 Carothers法凝胶点预测 2mol甘油与3mol邻苯二甲酸酐 平均官能度 平均官能度 等基团数 混合单体中平均每一单体分子带有的官能团数 71 课件精选 2 7体形缩聚和凝胶化作用 Carothers法凝胶点预测 起始的单体分子数起始官能团总数为聚合反应完成时的分子总数为反应中消耗的官能团数为 72 课件精选 i 1mol二元醇与1mol二元酸 ii 2mol丙三醇与3mol邻苯二甲酸 2 7体形缩聚和凝胶化作用 73 课件精选 2 7体形缩聚和凝胶化作用 Carothers法凝胶点预测 基团数不相等 1mol甘油与5mol邻苯二甲酸酐 74 课件精选 2 7体形缩聚和凝胶化作用 Carothers法凝胶点预测 对于A B C三种单体组成的体系 分子数分别为NA NB NC官能度分别为fA fB fC单体A和C含有相同的官能团 a a官能团总数少于b官能团总数 官能团b过量 单体平均官能度按下式计算 75 课件精选 羧基官能团数少于羟基 以羧基计算平均官能度 根据醇酸树脂配方计算Pc官能度分子摩尔数亚麻油酸11 2苯酐21 5甘油31 01 2 丙二醇20 7 4 2 4 4 官能团摩尔数 不形成凝胶 2 7体形缩聚和凝胶化作用 Carothers法凝胶点预测 76 课件精选 羧基官能团数等于羟基 醇酸树脂配方计算Pc官能度分子摩尔数亚麻油酸10 8苯酐21 8甘油31 21 2 丙二醇20 4 4 4 4 4 官能团摩尔数 2 7体形缩聚和凝胶化作用 Carothers法凝胶点预测 77 课件精选 卡罗瑟思法预测值比实验值稍高 i 忽略了功能基实际存在的不等反应性和分子内反应 ii 假设Xn无限大是才发生凝胶化 更精确的方法是 统计法 2 7体形缩聚和凝胶化作用 Carothers法凝胶点预测 78 课件精选 Flory用统计方法研究了凝胶化理论 引入支化系数的概念 建立了凝胶点与官能度的关系 支化系数在体型缩聚中 官能度大于2的单体是产生支化和导致体型产物的根源 将这种多官能团单元 支化单元 称为支化点 定义 大分子链末端支化单元上某一基团产生另一支化单元的几率 称为支化系数 以 表示 2 7体形缩聚和凝胶化作用 Flory统计法 79 课件精选 2 7体形缩聚和凝胶化作用 Flory统计法 80 课件精选 2 2 3体系 A A B B和Af f 3 的聚合反应 2 7体形缩聚和凝胶化作用 Flory统计法 支化单元中A官能团占全部A的分数A A单体中A官能团占全部A的分数官能团A和B的反应程度分别为官能团B与支化单元反应的几率为官能团B与A A单体反应的几率为官能团A与B B单体反应的几率为 81 课件精选 两支化点间链段的总几率为各步反应几率的乘积 n可以取0到无穷的任意整数值 在n 0 的事件中 支化系数 等于所有事件的加和 2 7体形缩聚和凝胶化作用 Flory统计法 82 课件精选 2 7体形缩聚和凝胶化作用 Flory统计法 83 课件精选 设支化单元的官能度为f某一链的一端连上一个支化单元的几率为 已经连上的支化单元可以衍生出 f 1 个支链 每个支链再以 的几率连上一个支化单元的几率为 f 1 如果 f 1 1 说明支化增加 会出现凝胶 因此产生凝胶的临界条件为 f 1 1 即 2 7体形缩聚和凝胶化作用 Flory统计法 84 课件精选 对几种特殊情况进行讨论 上述体系 A A B B等摩尔比 r 1 pA pB p 2 7体形缩聚和凝胶化作用 Flory统计法 85 课件精选 对于B B和Af体系 无A A分子 1 r 1 注意 f是多官能度单体的官能度 f 2 不要与前面的平均官能度混淆 对于B B和Af体系 无A A分子 1 r 1 2 7体形缩聚和凝胶化作用 Flory统计法 86 课件精选 Carothers法 等基团数 非等基团数 2 7体形缩聚和凝胶化作用 总结 87 课件精选 Flory法 1 对于A A B B Af f 2 体系 A B不等基团数 A B等基团数 2 7体形缩聚和凝胶化作用 总结 88 课件精选 2 B B Af体系 1 A B不等当量时 A B等当量时 2 7体形缩聚和凝胶化作用 总结 89 课件精选 等基团数甘油 f 3 与二元酸 f 2 反应 属2 Af体系 1 且r 1 2 7体形缩聚和凝胶化作用 该体系用卡罗瑟斯法计算的凝胶点为0 833 实测凝胶点为0 765 总结 90 课件精选 体型缩聚的特征开始出现凝胶化时的反应程度 临界反应程度 称为凝胶点 用Pc表示 此时 Xn 无穷大 是高度支化的缩聚物过渡到体型缩聚物的转折点 根据P Pc关系 体型聚合物分为三个阶段 PPc C阶聚合物 不溶 不熔 预聚物 2 7体形缩聚和凝胶化作用 91 课件精选 考虑的原则和措施 原料要尽可能的纯净 反应物应按化学计量或等基团数比配置 分子量可用微量单官能团物质或某一双官能团物质过量控制 尽可能提高反应程度 采用减压或其它手段打破化学平衡 使反应向聚合方向进行 2 8逐步聚合实施方法 逐步聚合实施方法 92 课件精选 熔融聚合 聚合体系中只加单体和少量的催化剂 不加入任何溶剂 聚合过程中原料单体和生成的聚合物均处于熔融状态 主要用于平衡缩聚反应 如聚酯 聚酰胺等的生产 一般分为以下三个阶段 初期阶段 反应 以单体之间 单体与低聚物之间的反应为主 条件 可在较低温度 较低真空度下进行 任务 防止单体挥发 分解等 保证功能基等摩尔比 2 8逐步聚合实施方法 93 课件精选 中期阶段 反应 低聚物之间的反应为主 有降解 交换等副反应 条件 高温 高真空 任务 除去小分子 提高反应程度 从而提高聚合产物分子量 终止阶段 反应 反应已达预期指标 任务 及时终止反应 避免副反应 节能省时 2 8逐步聚合实施方法 熔融聚合 94 课件精选 优点 工艺过程简单 产品后处理容易 设备简单 即可间歇 又可连续生产 缺点 要求严格控制功能基等摩尔比 对原料纯度要求高 需高真空 对设备要求高 反应温度高 副反应多 体系粘度大 避免局部过热 2 8逐步聚合实施方法 熔融聚合 95 课件精选 单体在溶液中进行聚合反应的一种实施方法 其溶剂可以是单一的 也可以是几种溶剂混合 广泛用于涂料 胶粘剂等的制备 特别适于分子量高且难熔的耐热聚合物 如聚酰亚胺 聚苯醚 聚芳香酰胺等 2 8逐步聚合实施方法 溶液聚合 96 课件精选 溶剂的选择 对单体和聚合物的溶解性好 溶剂沸点应高于设定的聚合反应温度 有利于移除小分子副产物 高沸点溶剂 溶剂与小分子形成共沸物 2 8逐步聚合实施方法 溶液聚合 97 课件精选 优点 反应温度低 副反应少 传热性好 反应可平稳进行 无需高真空 反应设备较简单 可合成热稳定性低的产品 缺点 反应影响因素增多 工艺复杂 若需除去溶剂时 后处理复杂 溶剂回收 聚合物的析出 残留溶剂对产品性能的影响等 2 8逐步聚合实施方法 溶液聚合 98 课件精选 界面缩聚是将两种单体分别溶于两种不互溶的溶剂中 再将这两种溶液倒在一起 在两液相的界面上进行缩聚反应 聚合产物不溶于溶剂 在界面析出 2 8逐步聚合实施方法 界面聚合 99 课件精选 界面缩聚的特点 1 界面缩聚是一种不可逆缩聚反应 单体活性高 而小分子副产物可被溶剂中某一物质所消耗吸收 2 界面缩聚反应速率受单体扩散速率控制 3 单体为高反应性 聚合物在界面迅速生成 其分子量与总的反应程度无关 低反应程度可获得高分子量产物 4 对单体纯度与功能基等摩尔比要求不严 5 反应温度低 可避免因高温而导致的副反应 有利于高熔点耐热聚合物的合成 2 8逐步聚合实施方法 界面聚合 100 课件精选 2 8逐步聚合实施方法 101 课件精选 单体或预聚体在固态条件下的缩聚反应 特点 适用反应温度范围窄 一般比单体熔点低15 30oC 一般采用AB型单体 聚合产物的分子量较高 聚合产物分子量分布比熔融聚合产物宽 固相聚合 2 8逐步聚合实施方法 102 课件精选 2 10聚酯 线形饱和脂族聚酯 脂族聚酯二醇 103 课件精选 2 10聚酯 线形饱和脂族聚酯 聚乳酸 生物质资源 酶分解发酵 生物降解 CO2 H2O 光合作用 104 课件精选 三大合成纤维 聚酯 尼龙 聚丙烯腈 PET 聚对苯二甲酸乙二醇酯 英国ICI公司1939年最早工业化 目前世界上产量最大的合成纤维 涤纶树脂 PET 2 10聚酯 105 课件精选 2 10聚酯 涤纶树脂 PET 间接酯化 直接酯化 106 课件精选 其它重要线型聚酯 PTMT 聚对苯二甲酸丙二醇酯 PBT 聚对苯二甲酸丁二醇酯 重要的工程塑料 2 9重要缩聚物和其它逐步聚合物 涤纶树脂 PET 107 课件精选 2 10聚酯 全芳族聚酯 醇酸树脂与涂料 立邦漆满庭滨彩彩色漆 室内木器表面装饰和保护 108 课件精选 不饱和 聚酯 树脂 层压材料 邻苯二甲酸酐 马来酸酐 1 3丙二醇 乙二醇 一缩乙二醇 线型缩聚 得到不饱和树脂 用来制备玻璃钢纤维和复合材料 是产量较大的热固性树脂 交联反应 加入苯乙烯 自由基引发剂完成固化反应 同时苯乙烯进入高分子中 2 10聚酯 不饱和聚酯 109 课件精选 2 11聚碳酸酯 聚碳酸酯可由光气与二元醇缩聚制备 聚三亚甲基碳酸酯 根据醇结构 聚碳酸酯分为脂族和芳族 110 课件精选 双酚A聚碳酸酯 酯交换法 碱催化 熔融缩聚 双酚A与碳酸二苯酯 双酚A聚碳酸酯 PC 工程塑料 2 11聚碳酸酯 111 课件精选 双酚A钠盐溶于水 光气溶于二氯甲烷 过量 搅拌 油珠分散 水油界面发生聚合反应 形成高分子量聚合物 PC熔点高 270oC 玻璃化转变温度为150oC 具有良好的机械性能 尺寸稳定性 透明性好 重要的工程塑料 2 11聚碳酸酯 112 课件精选 存在问题 高温下二胺容易挥发 二酸易脱酸 因此等摩尔比会改变 不能得到高分子量尼龙用做纤维 因此不可以直接缩聚 尼龙 66 美国杜邦公司1935年开发的世界上第一种合成纤维 基本聚合反应 2 12聚酰胺 PA 2 2系列脂族聚酰胺 113 课件精选 1 成盐 己二胺与己二酸中和形成6 6盐 保证等摩尔比 白色固体 可用甲醇重结晶 2 水溶液预缩聚 上述66盐配成60 水溶液 加上0 2 乙酸 高压釜 密封体系 210oC反应2小时 此时 可得到尼龙 66的低聚物 此阶段需避免过高温度 防止66盐的分解 己二胺的挥发 破坏等摩尔比 由于此步反应平衡常数K大 因此 即使在水溶液中也可以得到齐聚物 尼龙 66的生产方法 2 12聚酰胺 PA 2 2系列脂族聚酰胺 114 课件精选 3 高温下熔融缩聚 上述溶液加热到280oC 减压除水 5 6小时 此时可得到分子量达2万的尼龙 66 可做纤维使用 尼龙 1010 聚癸二酰癸二胺1010盐不溶于水 整个过程为熔融缩聚 2 12聚酰胺 PA 2 2系列脂族聚酰胺 115 课件精选 2 12聚酰胺 PA 聚酰胺 6 所占比例小 116 课件精选 芳香聚酰胺 聚对苯二甲酰对苯二胺 PPD T Kevlar 聚间苯二甲酰间苯二胺 Nomex 制备方法为溶液聚合 原料分别为二酰氯和二胺 加入吡啶吸收产生的氯化氢 均耐高温 前者为高模量的液晶高分子 在浓硫酸中溶解纺丝制成纤维 后者可用于制备宇航用服装 2 12聚酰胺 PA 117 课件精选 聚酰亚胺 聚酰亚胺耐高温 不溶解于任何溶剂 因此薄膜的制备过程分两步进行 2 13聚酰亚胺 118 课件精选 聚酰亚胺薄膜的制备方法 第二步 将上述溶液涂膜 加热至200oC 高温下脱水 得到不溶 不溶的聚酰亚胺薄膜 第一步 DMF溶液中 室温 开环聚合反应 得到聚酰胺酸的DMF溶液 2 13聚酰亚胺 119 课件精选 2 14聚氨酯 以光气制备二氯代甲酸酯和二异氰酸酯 以二氯代甲酸酯制备聚氨酯 分子中含有 NHCOO 基团的一类化合物 即聚氨基甲酸酯 120 课件精选 2 14聚氨酯 脲基 二元醇 低分子二元醇 聚酯二醇或聚醚二醇 软段 硬段 硬段 121 课件精选 扩链 2 14聚氨酯 交联 122 课件精选 原料 双酚A 环氧氯丙烷 过量 碱催化 溶液聚合 苯 聚合度0 12 淡黄色透明粘稠液体 聚合度 0 或固体 聚合度 2 2 15环氧树脂 123 课件精选 2 15环氧树脂 固化剂 使环氧树脂线形分子生成网状结构 伯胺类 124 课件精选 叔胺类 2 15环氧树脂 酸酐类 125 课件精选 环氧值 E 100克树脂中含有的环氧基的摩尔数 工业上常用此值来表示环氧树脂分子量的大小 如环氧树脂6101 通常表示为E 44 该环氧树脂的环氧值为0 44 分子量 另外环氧618E 50 分子量 400 2 15环氧树脂 NH2官能度为2 因此可计算胺的用量 固化剂用量是指100g环氧树脂所需固化剂的质量 G 126 课件精选 聚砜 PS 工程塑料双酚A聚砜 制备方法 双酚A溶于甲苯 加入KOH