3章化学平衡热力学原理.ppt

第三章 化学平衡热力学原理 由 rGT p的符号可判断过程的方向 rGT p是化学反应体系中产物Gibbs自由能与作用物Gibbs自由能之差 随着反应进行 rGT p趋向于零 反应趋向平衡 当外界条件发生改变时 原平衡被破坏 即发生平衡移动 直至达到新条件下的新平衡 那么 平衡移动的方向 新平衡点 限度 与外界影响因素的关系 本章要解决的问题 1 化学反应的等温方程式 一 化学反应等温方程式的导出 反应过程中 ni发生变化 i也变化 G体变化 rGm0 反应自动左移 rGm 0 体系达到平衡化学反应平衡的条件是 rGm 这是 量变 到 质变 的分界点 也被定义为 化学亲和势 化学亲和势 描述了物质间化学反应的趋势 贝特洛原理 早期 反应放热 rHm0 反应存在 如何解释 rGm T rSm rHm 0 反应自动进行当 rHm 0 rSm 0时 rGm 0 且 rHm 愈大 rGm愈负 反应趋势愈大 满足贝氏原则当 rHm 0 rSm 0时 若 rHm T rSm 则 rGm 0 满足贝氏原则若 rHm T rSm 则 rGm 0 贝氏原则失效当 rHm 0 rSm 0时 rGm 0 满足贝氏原则当 rHm 0 rSm 0时 若 rHm T rSm 则 rGm 0 贝氏原则失效若 rHm T rSm 则 rGm 0 满足贝氏原则 2 均相化学反应等温方程式 气相反应设为理想气体aA fF xX yY 令 标准压强商 化学反应达到平衡时 rGm 0 则 注意 等温式用于判断过程 平衡 的方向和限度 液相反应aA fF xX yY选择某一参考态后 化学势与活度的关系为 则 压强对凝聚态影响很小 在压强不高时 则 注意 多相反应aA s dD g xX l yY g 若反应体系内无溶液形成 有aX aA 1 则 故 等温方程式为 故 等温方程式为 二 化学反应的平衡 气相反应的平衡问题 平衡常数对反应aA fF xX yY 习惯上记 标准平衡常数 只是温度的函数 经验平衡常数 且 故也只是温度的函数 又pV nRT p cRT 令 称为量浓度经验平衡常数 显然也只是温度的函数 且 按Dalton分压定律 pB p yB 令则 压强对化学平衡的影响 当时 p Ky 则平衡 点 左移 当时 p Ky 则平衡 点 右移 当时 p Ky不变 则平衡 点 不动 一般是T和p的函数 通常Kp Kc有单位 且 只有当时 有 无量纲 惰性气体对平衡的影响向反应体系加入惰性气体 设想体系由惰性气体和反应气体两部分组成 若保持体系总压不变 则反应气体分压 故 当时 加入惰性气体 Ky 平衡右移 当时 加入惰性气体 Ky 平衡左移 当时 加入惰性气体 Ky不变 平衡不移 若体系总压改变 则依反应气体分压的变化而定 2 液相反应的平衡常数 对反应aA fF xX yY 一般 压强对液相反应影响不大 若忽略压强的液相 Ka就只是温度的函数 因此 选择不同的参考态 虽然活度不同 但在一定的温度下Ka的值一定 与参考态的选择无关 但是 浓度经验平衡常数 活度系数常数 但对理想溶液或稀溶液 则 若取 则 则 由于影响活度系数的因素都将影响 所以一般也不仅仅是T的函数 只是T的函数 定T下 反应物浓度变化 平衡浓度变化 平衡常数不变 3 多相反应的平衡 凝聚态为纯物质的多相反应对于无溶液形成的多相反应体系 已导出 即 凝聚态纯物质的量对平衡无影响 在一定温度下只有气态物质量的变化可能会引起平衡移动 此时用气相反应的影响规律讨论即可 分解压 定温下 由凝聚态化合物分解达到平衡时 所产生的气体总压称为该化合物在该温度下的分解压 如 CaCO3 s CaO s CO2 g Mo2N s 2Mo s 0 5N2 g NH4 2CO3 s 2NH3 g H2O g CO2 g p分愈大 Kp愈大 则化合物愈易分解 金属氧化物的分解 定温下 p分为定值 当p分时 rGm 0 金属将被O2氧化 当p分时 rGm 0 金属氧化物将分解 优势区图 Fe S O体系 可能存在的固相有Fe Fe2O3 Fe3O4 FeS FeS2 Fe2 SO4 3 FeSO4等 气相有O2 SO2 SO3 S2等 四种气体间存在两个平衡关系 S2 2O2 2SO2和2SO2 O2 2SO3因此 只需两种气体量作为独立变量 通常取和 它们与固体物质分别有如下平衡反应 反应的平衡常数可用和表达 3FeS s 5O2 g Fe3O4 s 3SO2 g 3Fe s 2O2 g Fe3O4 s 3FeS2 s 8O2 g Fe3O4 s 6SO2 g FeS s O2 g Fe s SO2 g FeS2 s O2 g FeS s SO2 g 4Fe3O4 s O2 g 6Fe2O3 s 3FeSO4 s Fe3O4 s 3SO2 g O2 g 4FeSO4 s 2Fe2O3 s 4SO2 g O2 g 2Fe2 SO4 3 s 2Fe2O3 s 6SO2 g 3O2 g Fe2 SO4 3 s 2FeSO4 s SO2 g O2 g 2FeS2 s 7O2 g Fe2 SO4 3 s SO2 g FeS2 s 3O2 g FeSO4 s SO2 g 在确定的温度下 各反应的平衡常数一定 则与的关系一定 如 由式 得 由式 得 由式 得 由式 得 依这些关系可绘出两者的关系线 各线绘在一张图中得优势区图 P304图6 2 凝聚态为溶液的多相反应对于形成溶液的多相反应体系 已导出 aA s dD g xX l yY g P305例6 6 计算平衡常数及平衡浓度 比较同类型反应在T p 下反应趋势 P306例6 7 P307 对化学反应的方向作初步估计 的应用 2 的求算 由求 由求 由已知反应的求未知反应的 P308例6 9 例 2500K p 时用CO气体保护金属Ni免遭氧化 但CO气中含有少量CO2气 问CO2气的分压控制在什么值才能确保Ni不被氧化 已知 Ni s 0 5O2 g NiO s C s 0 5O2 g CO g C s O2 g CO2 g 解 Ni s CO2 g NiO s CO g 反应不进行 rGm 0 即 T 2500K时 pCO2 0 8986p 例 已知反应C6H5C2H5 g C6H5C2H3 g H2 g 在800K p 下的Kp 4 688 10 2p Pa 求 乙苯的平衡转化率 总压降至0 1p 时乙苯的平衡转化率 若在原料气中掺入水蒸气 且乙苯与水蒸气的摩尔比为1 9 总压仍为p 乙苯的平衡转化率 解 C6H5C2H5 g C6H5C2H3 g H2 g t 01mol00t teq1 平衡时 体系中总摩尔数为n总 1 3 耦合反应 在一定的条件下 若体系中存在两个反应 其中一个反应的产物是另一个反应的作用物 且一个反应必须在另一个反应存在的条件下才能进行 则该两个反应形成耦合作用 即一个在给定条件下不能发生的反应 因另一反应的存在而可以进行的反应作用称为耦合反应 但反应 xX fF hH iI 若 则可将两反应耦合 得反应 aA dD fF hH iI yY 由反应 可得产物Y 如有反应 aA dD xX yY反应不能自动正向进行 2 化学反应的等压方程式 温度对化学平衡的影响 Gibbs Helmholtz等压方程 P242式4 126 得 若反应体系的 Cp 0 则 二 化学反应的等压方程式 因为 代入G H方程得 吸热反应 T 升温有利于反应 放热反应 T 升温不利于反应 若 Cp 0 则不定积分 或 即lgK 对T 1呈线性关系 由实验求出的平均值 和的平均值 若 Cp 0 则积分结果见P314 定积分 例 对硫酸生产过程中的SO2氧化反应 若将含SO2 O2和N2分别为7 11 和82 的混合气在440 p 下送入装有钒催化剂的反应器 求在绝热条件下SO2的平衡转化率 解 SO2 g 0 5O2 g SO3 g N2 g t 07mol11mol082molt teq7 1 11 3 5 7 82mol平衡时 体系中总摩尔数为n总 100 3 5 将式 1 和式 2 联立求解可得T和 或用T对 作图 由式 1 和式 2 分别一条曲线 两条线的交点 值 就是所求的T和 本题解得TM 869K 按等温 T 713K 解得 升温不利于放热反应 3 同期 时 平衡 在反应体系中有一种 或几种物质 同时参与两个 或两个以上 化学反应 当体系达到平衡时 体系中的所有反应均达到平衡 同期平衡