第11章 红外光谱和拉曼光谱.ppt

第十一章红外光谱和拉曼光谱 11 1红外光谱红外光谱 分子振动 转动光谱 吸收光谱 当样品受到频率连续变化的红外光照射时 分子吸收了某些频率的辐射 并由其振动或转动运动引起偶极矩的净变化 产生分子振动和转动能级从基态到激发态的跃迁 使相应于这些吸收区域的透射光强度减弱 记录红外光的百分透射比与波数或波长关系的曲线 就得到红外光谱 三个区 近红外光区 0 75 2 5 m 中红外光区 25 25 m 和远红外光区 25 1000 m 中红外光区是研究和应用最多的区域 11 1 1基本原理 1 产生红外吸收的条件 i 辐射光子具有的能量与发生振动跃迁所需的跃迁能量相等 ii 辐射与物质之间有耦合作用 为满足这个条件 分子振动必须伴随偶极矩的变化 2 双原子分子的振动分子中的原子以平衡点为中心 以非常小的振幅振动 可近似地看做简谐振动 振动频率计算公式 或式中k为化学键力常数 单位为N cm 1 为折合质量 单位为g 3 多原子分子的振动多原子分子振动可以分解成许多简单的基本振动 即简正振动 简正振动 分子质心保持不变 整体不转动 每个原子都在其平衡位置附近做简谐振动 4 振动的基本形式伸缩振动 弯曲振动 5 分子基本振动的理论数目非线性分子振动形式有 3n 6 种 直线型分子的振动形式为 3n 5 种 6 红外吸收谱带的强度谱带的强度即跃迁几率的量度 跃迁几率与振动过程中偶极矩的变化 有关 越大 跃迁几率越大 谱带强度越强 7 红外光谱法的特点特征性高 应用范围广 样品用量少 分析速度快 不破坏样品 11 1 2红外光谱与分子结构中红外光谱可分成4000 1330cm 1 官能团区 和1330 600cm 1 指纹区 两个区域 4000 2500cm 1为X H伸缩振动区 X可以是O H C或S原子 2500 1900cm 1为叁键和累积双键伸缩振动吸收区 1900 1500cm 1为双键伸缩振动吸收区 C O伸缩振动出现在1900 1650cm 1 一般是红外光谱中很特征的且往往是最强的吸收峰 1330 900cm 1是C O C N C F C P C S P O Si O等单键的伸缩振动和C S S O P O等双键的伸缩振动吸收区域 900 650cm 1区域内的某些吸收峰可用来确认化合物的顺反构型 可以利用芳烃的C H面外弯曲振动吸收峰来确认苯环的取代类型 11 1 3影响基团频率的因素 1 外部因素试样状态 测定条件的不同及溶剂极性的影响等外部因素都会引起频率位移 2 内部因素 i 诱导效应 由于取代基具有不同的电负性 通过静电诱导作用 引起分子中电子分布的变化 从而改变了键力常数 使基团的特征频率发生位移 1715cm 11800cm 11828cm 11928cm 1 ii 共轭效应 共轭效应使共轭体系中的电子云密度平均化 结果使原来的双键略有伸长 即电子云密度降低 力常数减小 使其吸收频率往往向低波数方向移动 iii Fermi共振当一振动的倍频与另一振动的基频接近时 由于发生相互作用而产生很强的吸收峰或发生裂分 1715cm 11680cm 11665cm 1 此外影响基团频率因素还有振动耦合 空间位阻效应 环张力 氢键等 11 1 4红外光谱仪目前主要有两类红外光谱仪 色散型红外光谱仪和Fourier变换红外光谱仪 11 1 5试样的处理和制备能否获得一张满意的红外光谱图 除了仪器性能因素外 试样的处理和制备也十分重要 制样方法主要有 1 液体和溶液试样常用的方法有 i 液体池法 沸点较低 挥发性较大的试样 可注入封闭液体池中 液层厚度一般为0 01 1mm ii 液膜法 沸点较高的试样 直接滴在两块盐片之间 形成液膜 2 固体试样常用的方法有 i 压片法 将1 2mg试样与200mg纯KBr研细混匀 置于模具中 在油压机上压成透明薄片 即可用于测定 ii 石蜡糊法 将干燥处理后的试样研细 与液体石蜡或全氟代烃混合 调成糊状 夹在盐片中测定 iii 薄膜法 主要用于高分子化合物的测定 可将高分子直接加热熔融后涂制或压制成膜 也可将试样溶解在低沸点的易挥发溶剂中 涂在盐片上 待溶剂挥发后成膜来测定 3 气体样品气体吸收池 11 1 6图谱解析图谱解析可归纳为 先特征 后指纹 先最强峰 后次强峰 先粗查 后细找 先否定 后肯定 抓一组相关峰 光谱解析先从特征区第一强峰入手 确认可能的归属 然后找出与第一强峰相关的峰 第一强峰确认后 再依次解析特征区第二强峰 第三强峰 对于简单的光谱 一般解析一 两组相关峰即可确定未知物的分子结构 对于复杂化合物的光谱由于官能团的相互影响 解析困难 可粗略解析后 查对标准光谱或进行综合光谱解析 谱图库主要有SadtlerReferenceSpectraCollections 11 1 7红外光谱法的应用 1 材料结构分析图11 6为聚苯乙烯的红外谱图 在3100 3000cm 1吸收峰为芳环的C H伸缩振动 2000 1668cm 1区域的一系列的峰和757cm 1及699cm 1出现的峰为单取代苯特征吸收峰 1601cm 1 1583cm 1 1493cm 1和1452cm 1的谱带为苯环特征吸收峰 3000 2800cm 1的谱带是饱和碳的C H吸收峰 图11 6聚苯乙烯的红外谱图 图11 7三方晶系二氧化硅红外光谱 11 8等轴晶系磁铁矿红外光谱 2 鉴别相近结构材料图11 9为聚丙烯PP和聚异丁烯PIB部分红外光谱 PP中的 CH3在1378cm 1处有面内弯曲振动吸收 PIB中CH3分裂成两个谱带 PP骨架振动在1153cm 1处 PIB骨架振动在1227cm 1处 图11 9聚丙烯PP和聚异丁烯PIB部分红外光谱 3 研究聚合物反应红外光谱可以研究聚合反应动力学 聚合物降解 老化过程的反应机理 研究反应过程关键是必须选择一个特征峰 该峰受其它峰干扰小 而且又能表征反应进行的程度 图11 10为氧化前后聚乙烯薄膜的红外光谱 没有用紫外光照射前的谱图如图中的实线所示 而在氧和水气存在下 用紫外光辐照后的光谱如虚线所示 可以明显观察到辐照后在羰基区有明显的吸收峰形成 图11 10氧化前后聚乙烯薄膜的红外光谱 4 材料的表界面结构分析红外光谱法在研究材料表面的分子结构 分子排列方式以及官能团取向等方面是很有效的手段 特别是近年来各种适合研究表界面的红外附件技术的发展 如衰减全反射 漫反射 光声光谱 反射吸收光谱以及发射光谱等的应用 更加促进了红外光谱在材料表面和界面的研究工作 几种常用技术如图11 11所示 图11 11几种常用表界面分析技术 衰减内反射 ATR 方法 红外辐射投射到样品表面 当光线的入射角比临界角大时 光线完全被反射 产生全反射现象 实际上 光线并不是在样品表面被直接反射回来 而是贯穿到样品表面内一定深度后 再返回表面 如果样品在入射光的频率范围内有吸收 则反射光的强度在被吸收的频率位置减弱 因而就产生和普通透射吸收相似的现象 所得光谱就称为内反射光谱 用透射方法测量一种未知薄膜 谱图如11 12 a 所示 用ATR测定薄膜正反两面 结果表明是复合膜 11 12一种未知薄膜红外光谱 11 1 8红外光谱新技术时间分辩光谱 用于物质结构的变化或者瞬间寿命的时间短于光谱仪的一次扫描时间 红外光热光声光谱技术 常规红外光谱光的吸收是用光电传感器检测透过的光通量 然后与没有样品时的光通量比较来完成的 红外光热光声光谱中光的吸收用声传感器检测 检测是通过周围气体压力的变化来测定的 能测量吸收非常弱的样品 保留样品常规光谱的特征 不需或只有少许稀释剂 对样品的大小 形状无严格要求 气相色谱 红外光谱 分离加分析 用于混合物的分析 热重分析 红外光谱 研究热裂解产物 再分析聚合物的结构 傅立叶变换红外光谱显微技术 微量样品 直接测试 材料中的微小异物 缺陷测定 傅立叶变换红外发射光谱技术 用于不宜做透射光谱体系的材料表面 腐蚀性极强及不透明物体 高温样品的分析 样品受热后 要产生热辐射 辐射特征与样品的组分 温度 频率或波长和波数有关 这样就可根据样品的发射率与波数的关系 对样品进行定性或定量的分析 11 2激光Raman光谱法11 2 1基本原理当光子作用于分子时 光子仅仅改变其运动方向 而不改变其频率 这种弹性散射过程对应于瑞利散射 光子与分子之间发生能量交换 光子得到能量的过程对应于频率增加的反斯托克斯拉曼散射 光子失去能量的过程对应于频率减小的斯托克斯拉曼散射 斯托克斯和反斯托克斯线与瑞利线之间的频率差数值相等 符号相反 通常只测斯托克斯线 斯托克斯线或反斯托克斯线与入射光频率之差称为Raman位移 同一种物质分子 随着入射光频率的改变 Raman线的频率也改变 但Raman位移 始终保持不变 因此Raman位移与入射光频率无关 它与物质分子的振动和转动能级有关 不同物质分子有不同的振动和转动能级 因而有不同的Raman位移 如以Raman位移 波数 为横坐标 强度为纵坐标 而把激发光的波数作为零 频率位移的标准 即 0 写在光谱的最右端 并略去反Stokes谱带 使得到类似于红外光谱的Raman光谱图 一般的光谱只有两个基本参数 即频率 或波长 波数 和强度 但Raman光谱还具有一个去偏振度 以它来衡量分子振动的对称性 增加了有关分子结构的信息 在红外光谱中 某种振动类型是否具有红外活性 取决于分子振动时偶极矩是否发生变化 而拉曼活性则取决于分于振动时极化度是否发生变化 所谓极化度 就是分子在电场的作用下 分子中电子云变形的难易程度 拉曼散射与入射光电场所引起的分子极化的诱导偶极矩有关 拉曼谱线的强度正比于诱导跃迁偶极矩的变化 11 2 2激光Raman光谱仪与样品的放置激光Raman光谱仪的基本组成有激光光源 样品池 单色器和检测记录系统四部分 并配有微机控制仪器操作和处理数据 图11 14激光Raman光谱仪的基本组成 图11 15样品的放置方式 11 2 3Raman光谱与红外光谱比较拉曼光谱与红外光谱一样 都能提供分子振动频率的信息 拉曼效应为散射过程 光谱为散射光谱 而红外光谱对应的是与光子被分子吸收 是吸收光谱 拉曼散射过程来源于分子的诱导偶极矩 与分子极化率变化相关 非极性分子及基团的振动导致分子变形 引起极化率变化 是拉曼活性的 红外吸收过程与分子永久偶极矩的变化相关 极性分子及基团的振动引起永久偶极矩的变化 通常是红外活性的 与红外光谱相比 拉曼散射光谱具有下述优点 1 拉曼光谱是一个散射过程 因而任何尺寸 形状 透明度的样品 只要能被激光照射到 就可直接用来测量 由于激光束的直径较小 极微量样品都可测量 2 水是极性很强的分子 因而其红外吸收非常强烈 但水的拉曼散射极微弱 因而水溶液样品可直接进行测量 这对生物大分子的研究非常有利 此外 玻璃的拉曼散射也较弱 因而玻璃可作为理想的窗口材料 3 对于聚合物及其他分子 拉曼散射的选样定则限制较小 因而可得到更为丰富的谱带 S S C C C C等红外较弱的官能团 在拉曼光谱中信号较为强烈 11 2 4Raman光谱在材料中的应用 1 高分子材料中应用拉曼光谱可以应用于高分子材料分子结构组成 立体规整性 结晶取向 分子相互作用等多方面研究 聚乙烯 在红外光谱中 CH2振动为最显著的谱带 而在拉曼光谱中 C C振动有明显的散射峰 图11 16线型聚乙烯的红外及拉曼光谱 图11 17聚甲基丙烯酸甲酯 PMMA 的红外及拉曼光谱 PMMA 拉曼光谱的低频率区出现了较为丰富的谱带信号 而其红外光谱的同一区域谱带信息都很弱 C O C O振动模式在红外光谱中有强烈的吸收 而C C振动模式在拉曼光谱中较为明显 2 材料表面化学研究中的应用表面增强拉曼光谱 SurfaceEnhancedRamanScattering SERS 用通常的拉曼光谱法测定吸附在胶质金属颗粒如银 金或铜表面的样品 或吸附在这些金属片粗糙表面上的样品 图11 18为苯并咪唑 聚苯并咪唑及两者混合后在铜表面加热下的原位SERS谱 在高温下可以清楚地观察到在480 630cm 1之间出现的氧化铜及氧化亚铜的拉曼谱线 当用苯并咪唑及聚苯并咪唑混合溶液处理铜片之后 金属表面呈现更优良的耐高温氧化性能 a 苯并三氮唑预先处理 b 聚苯并咪唑预先处理 c 苯并咪唑及聚苯并咪唑混合溶液预先处理图11 18铜在200 下氧化的现场SERS谱 3 生物大分子的研究水的Raman散射很弱 因此Raman光谱对水溶液生物化学研究具有突出的意义 Raman技术已应用于测定如氨基酸 糖 胰岛素 激素 核酸 DNA等生化物质 图11 19是人体碳酸酐酶 B的拉曼光谱 可以观察到构成人体碳酸酐酶 B的各种氨基酸 以及特征化学键 基团的拉曼谱带 图11 19人体碳酸酐酶 B的拉曼光谱 4 无机材料分析对于无机体系 拉曼光谱比红外光谱要优越得多 因为在振动过程水的极化度变化很小 因此其拉曼散射很弱 干扰很小 图11 20为不同晶相ZrO2拉曼光谱 对于单斜相 m 谱峰474cm 1强于634cm 1 而四方相 t 恰好相反 单斜相的拉曼谱图中 在472和634cm 1两个谱峰之间有些弱的谱峰存在 而这些谱峰在四方相的拉曼谱图中是不存在的 图11 20不同晶相ZrO2拉曼光谱 图11 21为CaSiO3的常温 高温及熔体的Raman光谱 在温度小于1500K时 谱峰随温升明显向低波数偏移 伸缩振动 Si O四面体的伸缩振动 由974cm 1渐变至954cm 1 弯曲振动 Si O Si的弯曲振动 则由638cm 1变化至625cm 1 低波数415cm 1频带则减小至398cm 1 110cm 1频移至108cm 1 这主要是由于Si O Ca O的平衡键距增大 Si O Si Ca O Ca键角变化导致 图11 21CaSiO3的常温 高温及熔体的Raman光谱 5 碳材料分析拉曼光谱是分析研究各种碳材料的有效手段 图为11 22常见碳材料的拉曼光谱 可以看到不同的碳其拉曼光谱不同 对应于不同的D带和G带 图11 22常见碳材料的拉曼