第章溶胶-凝胶法ppt课件.ppt

溶胶 凝胶法 第1章 2 1846年Ebelmen发现凝胶 20世纪30年代W Geffcken采用金属醇盐制备氧化物薄膜 1971年Dislich制备了SiO2 B2O Al2O3 Na2O K2O多组分玻璃 1975年Yoldas和Yamane得到整块陶瓷和透明氧化铝膜 80年代后玻璃 氧化物涂层功能陶瓷粉料复合氧化物陶瓷材料 重要化学合成方法 1 1溶胶 凝胶法的发展历程 3 一 溶胶 凝胶法基本概念 1 2溶胶 凝胶法的基本原理 胶体 colloid 是一种分散相粒径很小的分散体系 分散相粒子的质量可以忽略 粒子之间的相互作用主要是短程作用力 溶胶 Sol 是具有液体特征的胶体体系 分散的粒子是固体或者大分子颗粒 分散的粒子大小在1 100nm之间 凝胶 Gel 是具有固体特征的胶体体系 被分散的物质形成连续的网络骨架 骨架空隙中充有液体或气体 凝胶中分散相的含量很低 一般在1 3 之间 特殊的网络结构赋予凝胶很高的比表面积 溶胶与凝胶结构比较 4 一 溶胶 凝胶法基本概念 前驱体 Precursor 所用的起始材料 金属醇盐 Metalalkoxide 有机醇 OH上的H被金属所取代的有机化合物 其通式为M OR n 其中M为金属元素 如Si Ti Zr Al B等 烷基R CmH2m 1 n为金属的离子价 溶胶凝胶合成中常用的醇盐 1 2溶胶 凝胶法的基本原理 5 一 溶胶 凝胶法基本概念 溶胶 凝胶法 Precursor 是用含高化学活性组分的化合物作前驱体 在液相下将这些原料均匀混合 并进行水解 缩合化学反应 在溶液中形成稳定的透明溶胶体系 溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合 形成三维空间网络结构的凝胶 凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂 凝胶经过干燥脱去其间的溶剂成为一种多孔空间结构的干凝胶 最后烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料 1 2溶胶 凝胶法的基本原理 6 金属醇盐溶剂 甲醇 乙醇 水等 催化剂 酸或碱 水解 缩合 溶胶 陈化 缩聚 湿凝胶 干凝胶 成品 干燥 热处理 醇盐溶胶 凝胶法的基本过程示意图 1 2溶胶 凝胶法的基本原理 7 二 溶胶稳定机制 双电层与 电位 是溶胶体系中 由于静电引力的存在会使溶液中的反离子向颗粒表面靠拢 并排斥同离子 固体表面电荷与溶液中反电荷形成了双电层结构 左图 被吸附的离子与固体表面结合牢固 固体和液体相对运动时 固体带动部分反离子一起滑动 AB面 右图 是发生电动现象时的实际滑动面 滑动面上的电位即 电位 电位等于零时的pH点成为等电点 1 2溶胶 凝胶法的基本原理 1 胶体稳定原理 DLVO理论 8 二 溶胶稳定机制 颗粒间的范德华力 通过平板粒子模型计算 1 2溶胶 凝胶法的基本原理 1 胶体稳定原理 DLVO理论 双电层的静电排斥能 通过平板粒子模型计算 9 颗粒间的范德华力 双电层静电排斥能 粒子间总作用能 1 2溶胶 凝胶法的基本原理 二 溶胶稳定机制 1 胶体稳定原理 DLVO理论 粒子间总的相互作用能 斥力势能大于引力势能 胶体处于相对稳定状态 引力势能大于斥力势能 粒子相互靠拢发生聚沉 10 粒子间距H较大时 双电层未重叠 吸引力起作用 出现极小值a H缩小到一定距离时发生双电层重叠 排斥力起作用 出现极大值Vmax H缩短到一定程度时引力又占优 出现极小值b 发生凝胶化 1 2溶胶 凝胶法的基本原理 二 溶胶稳定机制 1 胶体稳定原理 DLVO理论 粒子间总的相互作用能 11 溶胶是固体或大分子颗粒分散于液相的胶体体系 具有很大的界面存在 界面原子的吉布斯自由能比内部原子高 粒子间便有相互聚结从而降低表面能的趋势 增加体系中粒子间结合所须克服的能垒可使之在动力学上稳定 增加粒子间能垒通常有三个基本途径 1 使胶粒带表面电荷 2 利用空间位阻效应 3 利用溶剂化效应 1 2溶胶 凝胶法的基本原理 二 溶胶稳定机制 2 溶胶稳定机制 12 1 2溶胶 凝胶法的基本原理 三 溶胶 凝胶法基本原理 1 金属醇盐的水解 缩聚反应 水解反应 M OR n xH2O M OH x OR n x xR OH缩聚反应 OR n 1M OH HO M OR n 1 OR n 1M O M OR n 1 H2Om OR n 2M OH 2 OR n 2M O m mH2Om OR n 3M OH 3 OR n 3M O m mH2O mH 羟基与烷氧基之间也存在缩合反应 OR n x HO x lM OH ROM OR n x l OH x OR n x OH M O M OR n x l OH x OH x R OH 13 1 2溶胶 凝胶法的基本原理 例如 正硅酸乙酯的水解 缩聚反应 a 水解反应的机理是水分子中的氧原子与硅原子发生亲核结合 就像是羟基取代了烷氧基 b 失醇缩聚反应和失水缩聚反应都是氧桥合作用产生的缩聚反应 通过烷氧基化作用和羟桥合作用也可发生缩聚反应 14 1 2溶胶 凝胶法的基本原理 三 溶胶 凝胶法基本原理 2 金属无机盐的水解 缩聚反应 水解反应 Mn nH2O M OH n nH 在较高的温度下通过可控制的成核作用和晶体生长获得溶胶 金属盐在过量碱作用下于室温迅速水解形成凝胶状沉淀 将过量电解质洗去 加入强酸在较高的温度下分散成溶胶 15 1 2溶胶 凝胶法的基本原理 三 溶胶 凝胶法基本原理 2 金属无机盐的水解 缩聚反应 凝胶化 脱水凝胶化 碱性凝胶化 胶粒脱水 扩散层中电解质浓度增加 凝胶化能垒逐渐减小 xM H2O nz yOH aA MxOu OH y 2u H2O nAa xz y a xn u n H2OA 凝胶过程中所加入的酸根离子 当x 1时 形成单核聚合物 在x 1时 形成多核聚合物 Mz 可通过O2 OH H2或A 与配体桥联 16 1 2溶胶 凝胶法的基本原理 四 溶胶 凝胶法的适用范围 17 1 2溶胶 凝胶法的基本原理 1 块体材料 结构 溶胶 凝胶合成法制备的块体材料是指具有三维结构 且每一维尺度均大于1mm的各种形状且无裂纹的产物 工艺 根据所需获得材料的性能需求 将前驱体进行水解 溶胶 凝胶 老化和干燥 最终通过热处理工艺获得材料 优点 该方法制备块体材料具有纯度高 材料成分易控制 成分多元化 均匀性好 材料形状多样化 且可在较低的温度下进性合成并致密化等优点 应用 用于制备各种光学透镜 功能陶瓷块 梯度折射率玻璃等 缺点 成本较高 生产周期长 故不适宜材料大规模的生产 18 1 2溶胶 凝胶法的基本原理 2 多孔材料 气凝胶块体气凝胶隔热 多孔材料是由形成材料本身基本构架的连续固相和形成孔隙的流体所组成 将金属醇盐溶解于低级醇中 水解得到相应金属氧化物溶胶 调节pH值 纳米尺度的金属氧化物微粒发生聚集 形成无定形网络结构的凝胶 将凝胶老化 干燥并作热处理 有机物分解后 得到多孔金属氧化物材料 一般为陶瓷 19 1 2溶胶 凝胶法的基本原理 3 纤维材料 溶胶 凝胶制备的Al2O3 YAG纤维 前驱体经反应形成类线性无机聚合物或络合物 当粘度达10 100Pa s时 通过挑丝或漏丝法可制成凝胶纤维 热处理后可转变成相应玻璃或陶瓷纤维 克服了传统直接熔融纺丝法因特种陶瓷难熔融而无法制成纤的困难 工艺可以在低温下进行 纤维陶瓷均匀性好 纯度高 20 1 2溶胶 凝胶法的基本原理 4 复合材料 复合材料 不同组分之间的复合材料 组成和结构不同的纳米复合材料 组成和结构均不同的组分所制备的纳米复合材料 凝胶与其中沉积相组成的复合材料 干凝胶与金属相之间的复合材料 有机 无机杂化复合材料 解决了材料的制备时在退火处理过程中 有机材料易分解的问题 21 1 2溶胶 凝胶法的基本原理 5 粉体材料 采用溶胶 凝胶合成法 将所需成分的前驱物配制成混合溶液 经凝胶化 热处理后 一般都能获得性能指标较好的粉末 凝胶中含有大量液相或气孔 在热处理过程中不易使粉末颗粒产生严重团聚同时此法易在制备过程中控制粉末颗粒度 钛酸四丁脂体系纳米TiO2粉末 22 1 2溶胶 凝胶法的基本原理 6 薄膜及涂层材料 工艺流程 将溶液或溶胶通过浸渍法或旋转涂膜法在基板上形成液膜 经凝胶化后通过热处理可转变成无定形态 或多晶态 膜或涂层 成膜机理 采用适当方法使经过处理的陶瓷基底和溶胶相接触 在基底毛细孔产生的附加压力下 溶胶倾向于进入基底孔隙 当其中介质水被吸入孔道内同时胶体粒子的流动受阻在表面截留 增浓 缩合 聚结而成为一层凝胶膜 对浸渍法来说 凝胶膜的厚度与浸渍时间的平方根成正比 膜的沉积速度随溶胶浓度增加而增加 随基底孔径增加而减小 优点 膜层与基体的适当结合可获得基体材料原来没有的电学 光学 化学和力学等方面的特殊性能 23 1 2溶胶 凝胶法的基本原理 溶胶凝胶法上涂层的PZT薄膜的微观照片 24 1 3溶胶 凝胶合成工艺 一 溶胶 凝胶合成生产工艺种类 不同溶胶 凝胶过程中凝胶的形成 胶体型 络合物型 无机聚合物型 25 1 3溶胶 凝胶合成工艺 26 1 3溶胶 凝胶合成工艺 二 溶胶 凝胶合成生产设备 电力搅拌溶胶 凝胶合成反应示意图1 回流装置2 电力式脉动器3 温度计4 容器5 水热装置 磁力搅拌溶胶 凝胶合成反应示意图1 容器2 密封盖板3 反应溶液4 转动磁子5 磁力搅拌器加热板6 温度调节器7 转速调节器 27 1 3溶胶 凝胶合成工艺 三 溶胶 凝胶工艺过程 溶胶 凝胶工艺过程 28 1 3溶胶 凝胶合成工艺 三 溶胶 凝胶工艺过程 凝胶成形过程 29 1 3溶胶 凝胶合成工艺 四 溶胶 凝胶工艺参数 30 1 3溶胶 凝胶合成工艺 四 溶胶 凝胶工艺参数 1 前驱体选择 金属醇盐 金属无机盐 易水解 技术成熟 可通过调节pH值控制反应进程 价格昂贵 金属原子半径大的醇盐反应活性极大 在空气中易水解 不易大规模生产 受OR烷基的体积和配位影响 价格低廉 易产业化 受金属离子大小 电位性及配位数等多种因素影响 31 1 3溶胶 凝胶合成工艺 四 溶胶 凝胶工艺参数 2 水解度的影响 TEOS 物质量比 水解度R 水解度R 2 水解反应则产生了部分水解的带有 OH的硅烷 从而消耗掉大部分水 缩聚反应较早发生 形成TEOS的二聚体 硅酸浓度减少 凝胶时间延长 研究表明 水解度R 2 TEOS水解反应使大部分的 OR基团脱离 产生 OH基团 形成了部分水解的带有 OH的硅烷 在这些部分水解的硅烷之间容易反应形成二聚体 这些二聚体不再进行水解 而是发生交联反应形成三维网络结构 从而缩短了凝胶化时间 32 1 3溶胶 凝胶合成工艺 四 溶胶 凝胶工艺参数 3 催化剂的影响 pH值对TEOS水解 缩聚反应速率的影响 33 1 3溶胶 凝胶合成工艺 四 溶胶 凝胶工艺参数 3 催化剂的影响 1 在酸催化条件下 TEOS的水解属亲电子反应机理 首先 TEOS的一个Si一OR基团迅速质子化 造成Si原子上的电子云向该一OR基团偏移而呈亲电性 易受水分子的进攻 水分子从另一侧进攻Si原子 H2O分子上的电子云向Si偏移而带一正电荷 此时Si原子电子云继续向质子化一OR基团偏移造成该Si一OR键减弱进而脱离 这样一个OH一基团便取代了一OR基团 34 1 3溶胶 凝胶合成工艺 四 溶胶 凝胶工艺参数 3 催化剂的影响 按该机理 因为侵袭基团H3O 带正电荷 对具有较多一OR基团的单体Si OR 4 x OH x有较大吸引力 所以 对于已经发生OH一取代的TEOS分子来说 其继续发生水解取代的可能性减小 其结果便是水解产物以Si OR 3OH居多 聚合反应以脱醇聚合为主 由于位阻效应 水解过程一般容易在硅氧链的末端进行 这样就通过不断聚合 水解形成了一条很大的线性硅氧链结构 随着链的伸展 链之间又不断交联 最后形成了线性交联的三维无规网络结构 酸催化条件下凝胶形成模型 35 1 3溶胶 凝胶合成工艺 四 溶胶 凝胶工艺参数 3 催化剂的影响 2 在碱催化条件下 TEOS的水解属于亲核反应机理 体系中的氢氧根离子首先进攻硅原子 使硅原子带负电性并导致其电子云向另一侧的一OR基团偏移 使该基团Si OR键减弱并最终断裂 完成一OR基团被OH一基团的置换 其反应式为 36 1 3溶胶 凝胶合成工艺 四 溶胶 凝胶工艺参数 3 催化剂的影响 考虑到被取代基的位阻效应和硅原子周围的电子云密度对水解反应的较大影响 硅原子周围的烷氧基团越少 OH基团的置换就越容易进行 对于TEOS分子来讲 其第一个OH基置换速率较慢 而对已经发生一个OH一取代的TEOS分子来说 继续进行OH 置换的可能性大大增加 结果便是碱催化条件下TEOS的水解产物趋于形成单体硅酸溶液 碱催化条件下的聚合反应将以脱水聚合为主 37 1 3溶胶 凝胶合成工艺 四 溶胶 凝胶工艺参数 3 催化剂的影响 碱催化条件下凝胶形成模型 由于聚合点较多 缩聚将在多维方向发展 先形成短链交联结构 进而形成颗粒状聚集体 最后这些颗粒相互交联形成凝胶 其过程如图所示 38 1 3溶胶 凝胶合成工艺 四 溶胶 凝胶工艺参数 4 溶胶浓度的影响 溶胶浓度降低 凝胶时间延长 易发生新的胶溶现象 溶胶浓度高 凝胶时间缩短 凝胶的均匀性提高 溶胶浓度过高 吸收水分太快 水解也快 对形成凝胶不利 39 1 3溶胶 凝胶合成工艺 四 溶胶 凝胶工艺参数 5 反应温度的影响 反应温度对凝胶时间以及是否凝胶有直接关系升高温度可以缩短体系的凝胶时间提高温度对醇盐的水解有利对水解活性低的醇盐 如硅醇盐 常在加热下进行水解 当体系的温度升高后 体系中分子的平均动能增加 分子运动速率提高 这样就提高了反应基团之间的碰撞的几率 而且可以使更多的前驱体原料成为活化分子 这相当于提高了醇盐的水解活性 从而促进了水解反应的进行 最终缩短了凝胶时间 40 1 3溶胶 凝胶合成工艺 四 溶胶 凝胶工艺参数 6 络合剂的使用 络合剂 41 1 4溶胶 凝胶法应用实例 一 气凝胶的制备 气凝胶是由胶体粒子或高聚物分子相互聚结构成的纳米多孔网络固态非晶材料 其多孔率可达到80 99 8 比表面积可高达到800 1000m2 g以上 气凝胶具有很低的密度 美国LarryHrubesh领导的研究者