第5章高等化工热力学.ppt

第五章非电解质溶液理论Chap5Non electrolyteSolutionTheory 计算溶液的活度系数5 1Scatchard Hildebrand正规溶液理论正规溶液 混合过程中无体积变化 且熵变和理想溶液一样 即和 由能量方程出发 得 为摩尔汽化热 令 溶解度参数 5 2似晶格模型理论 Quasi latticemodeltheory 液体结构与晶体格子相似配位数 coordinationnumber z简单立方格子 体心立方格子 每分子占一个格点 座席 面心立方格子 5 2 1S 正规溶液 strictlyregularsolution Guggenheim等提出 1 溶液中分子在一定格子的格位上 各组分分子的大小与结构相似 它们能在格位上相互交换而不改变格子结构 故体积仅决定于分子总数 2 得 S 正规溶液 除分子间交换能w不等于零以外 能满足理想溶液的其它条件 且各组分分子大小结构相似 交换时不改变格子结构 由 忽略动能 得位形积分 兼并度或组合因子分子对1 2数目为N12的组合数由 得 如 则混合是随机的 得 如 假定混合仍是随机的 则 故 x 混合Gibbs自由能图 蒸气压 组成关系图 5 2 2无热溶液 athermalsolution 大负偏差溶液 但混合热很小 如高分子溶液混合热为零 小分子1 1节 1个座席 N1 邻座数 接触数 z大分子2 r节 r个座席 N2 邻座数 接触数 rq座席总数 开链式大分子 总邻座数 接触数 求组合因子g 如r节 被r个小分子占据的几率P1被1个小分子占据的几率P2 无热溶液 求几率时第1项消去 故有 一组r个座席正好被一个r节的大分子占据的几率P2等于剩余的 个座位N1个小分子和 个大分子所占据的几率 一组r个座席为r个小分子占据的几率P1 由 得 积分 显然 故 一个小分子占据一个座席的几率 一个座席邻近有小分子的几率 故有 一个座席为大分子的某一节占据的几率 一组座席为一个r节的大分子占据的几率 大分子可能的排列数 对称数 故有 代入 如果两种分子分别有r1和r2节 则 体积分数 面积分数 如 Flory Huggins方程 二元系 常给出负偏差结果 用于聚合物溶液 两种分子的大小差别很大 或体系的熵修正项 5 2 3非无热溶液 mixturesnotathermal 两种大小不同的分子混合有热效应 5 3胞腔模型 cellmodel 理论 自由体积 对高分子溶液有用 5 4Wohl型方程5 4 1vanLaar方程 5 4 3Wohl方程 二元系 令得 1 如 则 故 得到 vanLaar方程 2 如 则 得Margules方程 3 如 体积分数 得 令 则 得 Scatchard Hildbrand方程 5 5局部组成型方程Wilson 1964年 提出如分子对1 2间的作用力大于分子对1 1和分子对2 2间的作用力 则在分子1周围一个局部区域中会有较多的分子2 反之亦然 如图中分子1和分子2各为15个 x1 x2 0 5 但在以分子2为中心的局部区域内 分子1的局部分数为5 8 分子2为3 8 5 6无限稀释活度系数某组分在无限稀释情况下的活度系数 以vanLaar方程为例 取极限 同样 由Margules方程可得 由Wilson方程得 端值常数 由图的外延的误差太大