耐盐性高吸水性树脂的制备及性能研究.doc

耐盐性高吸水性树脂的制备及性能研究安徽农业科学,JouroalofAnhtliA.Sci.2007,35(36):1173311735,11737责任编辑孙红忠责任校对李洪耐盐性高吸水性树脂的制备及性能研究闰晓前,张勋江2(1.陕西国防工业职业技术学院热能化工系,陕西西安7103o2;2.陕西化建工程有限公司,陕西西安712100)摘要采用水溶液聚合法,以黄原胶为原料与丙烯酸单体接枝共聚制备耐盐性高吸水性树脂,利用FHR对产物结构进行了表征,研究了交联剂用量,丙烯酸单体中和度,聚合温度及引发剂用量等对该耐盐型高吸水性树脂的吸水性和吸盐性的影响.结果表明,黄原胶与丙烯酸在聚合温度为6ooC,m(丙烯酸单体):m(黄原胶)=6:1,丙烯酸中和度为70%,引发剂和交联剂与丙烯酸单体质量比分别为0.07:1和0.04:1时,改变交联剂,引发剂用量能提高树脂的吸盐性;中和度对树脂的吸水性有一定影响,但对吸盐性没有明显影响.所得树脂吸纯水倍率为1216g,吸盐水倍率为421g,吸水速率与保水性能良好,是一种性能优越的耐盐性高吸水性树脂.关键词黄原胶;高吸水性树脂;耐盐性中图分类号054文献标识码A文章编号05176611(2oo7)361173303StudyOI!硷SynthesisandPerforrmneeofNovelSalt-tolerantSuperabsorbentResinYANXiao-qanetal(DepartmentofThermal&ChemicalEngineering,ShaanxiInstituteofTechnology,Xian,shaanxi710302)Abstract)IsupembsorbentpolymerwithgoodsalttolerancewassynthesizedwithacrylicacidgraftedOilxanthangumthroughsolutionpolymerization.n】eshuctureofthisproductwasanalysedbyFnR.1einfluenceoftheall删ntofthecrosslinkingagent,neutralizationofacrylicacid,polymerizationtempomtureandredoxinitiatorratioontheabsorptioncapacityWasstudied,FnRindicatedthatacrylicacidwasgraftedOilxanthangum.n1eoptimumre.actionconditionsweI_edeterminedasfoHows:reactiontemperature60oC,m(AA):m(xanthangum)=6:1andneutralization70%,dosageofinitiatorO,07andClOS.1inkingagent0.04(basedonn1日酷ofacrylicacid).ItWasalsodemonstratedthattheamotmtofthecrosslinkingagentandinitiatorirdlu.encedtoacertainextenttheabsorptionresinsfor0.9%Naasolntionwhiletheneutralizeddegreeofacrylicacidhadnosignificanti僦tontheabsorptioncapacity.皿leresultsshowedthattheabsorbentabilityofthisresinWas1216g/gforpurewaterand421g/gf0rNaClsolution.n】espeedofwaterabsorptionWasmoderateandwater-retentionabilitywere0d.KeywordsXanthangum;Superabsorbentpolymer;Salttolerant高吸水性树脂(SAR)是具有一定交联度和网络结构的高分子聚合物,是一类具有强吸水能力且加压也不脱水的特殊功能材料,在农林,园艺,石油化工,建筑材料,医疗,交通运输等领域有着日益广泛的应用_1J.传统的高吸水性树脂普遍存在吸收纯水能力较强而吸收盐水能力不足的问题,限制了高吸水性树脂在农林领域的应用,当水中含盐时,其吸水率降到原来的2%10%,限制了其应用推广.因此,提高吸水性树脂的耐盐性具有重要的现实意义_2J.黄原胶又称黄胶,汉生胶,是一种自然多糖和重要的生物高聚物.黄原胶具有高耐酸,碱,盐特性,高耐热稳定性,悬浮性和触变性等特点l3J,具有广阔的市场前景.黄原胶溶液对酸,碱十分稳定,在酸性和碱性条件下都可使用,多种盐存在时,黄原胶具有良好的相容性和稳定性.它可在质量分数为10%KC1,10%CaC12,5%Na2CO3溶液中长期存放(25cc,90d),黏度几乎保持不变l4J.笔者采用水溶液聚合法,以黄原胶为主要原料与丙烯酸单体接枝共聚制得了吸水率高,耐盐性好的高吸水性树脂,探讨了影响树脂吸水倍率的因素,得到一种有较高实用价值的新型环保型耐盐性高吸水性树脂l5J.1材料与方法1.1试剂及仪器黄原胶(上海润创食品科技发展有限公司);丙烯酸(AA),工业级;氢氧化钠,过硫酸钾,N,N一亚甲基双丙烯酰胺,丙酮,均为化学纯.傅立叶红外光谱仪(uv.265FW,日本岛津公司).1.2制备过程在250ml三口烧瓶中加入5g黄原胶粉,量取50l1水一并加入,调节体系pH值至1112,70qC恒温水浴加热,活化1h后,降温到45qC左右备用.用浓度3o%的作者简介闰晓前(1969一),女,陕西西安人,讲师,从事天然高分子材料改性研究.收稿日期20O710-08NaOH溶液在冰水浴中,中和丙烯酸至预定的中和度.将中和好的丙烯酸在N2保护下滴加到黄原胶溶液中,同时加入引发剂过硫酸钾,然后加入适量交联剂N,N一亚甲基双丙烯酰胺,温度升高至55cc,反应23h.产物在酒精的浸泡下,用剪刀剪碎成小颗粒,随后放人恒温烘箱中,在80cc下干燥2h即可,然后用塑料袋装好并放人干燥器中以备用J.1.3性能测试1.3.1吸水倍率测定.称取一定量干燥后的产物放在烧杯中,加入去离子水(或0.9%盐水),待吸收饱和后,用漏斗过滤,称重,计算吸水倍率Q:Q=(Wlw0)/w0式中,1为吸水后的重量,为吸水前的重量.树脂对去离子水的吸水倍率用Q表示,对NaC1水溶液的吸水倍率用Q表示.1.3.2吸水速率测定.称取1.0g样品置于1000ml去离子水中,吸水不同时间后用100目网筛滤出多余的水,测定吸水倍率,绘制树脂的吸水率与吸水时间的关系图.1.4产物结构表征将黄原胶和聚合产物分别制成KBr压片,利用FTIR记录4OO4000cm的红外光谱图,比较两个谱图的差异和变化.2结果与分析2.1单因素实验2.1.1交联剂用量对产物吸水倍率的影响.高吸水性树脂的吸水能力可用Hory公式定量表示l7J:Q=)+I/(Ve/Vo)(1)式中,Q为树脂最大溶胀比,Ve为交联网络中链的数目,为未溶胀树脂的体积,为结构单元的摩尔体积,/为未溶胀树脂的固定离子浓度,5为外部溶剂的离子强度,re/VO为树脂交联度,(1/2一X1)/为树脂与水的相互作用参数.(1)式右端分子中第1项表示渗透压,第2项表示高分子电解11734安徽农业科学2O昕年质与水的亲和力.由(1)式可见,吸水能力主要受电解质浓度,树脂的亲水性和交联度的影响.当吸水树脂浸入盐水中时,由于外部的离子强度Js大,p就相对减小,这就是树脂在盐水中的吸水效果远小于在纯水中的原因.要提高吸水树脂的耐盐性,即提高树脂的p值,就必须改变树脂的交联度和亲水性,因此可以通过改变交联剂用量等方法使树脂达到最佳耐盐性.树脂合成所用交联剂的量越多,交联剂所含可交联基团越多,就越可能形成紧密收缩的交联网格,即/Vo越大,与棚旨交联度成反比的树脂最大溶胀比p就越小,吸水和吸盐率降低.N,N.亚甲基双丙烯酰胺用量对产物吸水和吸盐率的影响见图1.c多111(交联剂)/I11(AA)S图1交联剂用量对产物吸水倍率的影响由图1可知,随着N,N.亚甲基双丙烯酰胺量的增加,产物的吸水率和吸盐率是先增大后减小.当交联剂用量较少时,由于黄原胶自身是水溶性的,所以吸水效果差.由于树脂中引入丙烯酰胺,增大了极性基团问的相互作用,使得分子链间有物理交联存在.当交联剂N,N.亚甲基双丙烯酰胺用量与丙烯酸单体的质量比为0.04”1时,产物的吸水能力达到最大J.交联剂用量增大,产物交联度增大,O变小,吸水效果下降.2,1,2丙烯酸单体中和度对产物吸水倍率的影响.由图2可见,丙烯酸单体的中和度对产物吸水能力的影响较为显着.丙烯酸中和度在70%以下,其自聚合能力较丙烯酸钠快,聚合反应不易控制;丙烯酸中和度在70%以上,丙烯酸钠量增多使反应速度减慢,产物交联度降低.因此70%是较为适宜的交联度.图2中和度对产物吸水倍率的影响2.1.3丙烯酸(AA)与黄原胶(xG)质量比对产物吸水倍率的影响.由图3可见,吸水率随着AA与XG比值的增大先增大后减小.显然可见,当m(Aa):m(XC)为6:1时,所得共聚物有最大的吸水率.这是因为,在最大吸水率配比点前,中和后的丙烯酸的增加使得接枝到XG链上的单体增多,亲水基团(一cO0)增多.丙烯酸用量过多使得接枝到XG上的链太长,导致空间位阻加大,影响了吸水性能;丙烯酸量过多,其自身的聚合也影响其性能,所以吸水率会降低.mnA/mOG)图3丙烯酸与黄原胶质量比对产物吸水倍率的影响从图3还可见,该产品对0.9%盐水的吸收量较高,耐盐性较好,与其他吸水树脂相比,有明显的优越性和实用性L9.2.1,4引发剂用量对产物吸水倍率的影响.使用的引发剂为聚合物反应常用的过硫酸盐引发剂,如过硫酸铵,过硫酸钾等.当引发剂用量少时,引发不充分,聚合反应需要很长时间;当引发剂用量大时,聚合反应速度太快,容易导致暴聚.不同过硫酸钾用量对产物吸水和吸盐的影响见图4.0.050.06070.080.O910m(引发剂)/m(AA)50040o300200100图4引发剂用量对产物吸水倍率的影响由图4可见,引发剂的投入量对产物的吸水和吸盐效果是先增大后减小.在引发剂量少,同等反应时间的情况下,反应不完全,容易造成网络结构松散甚至不成形,因此吸收率相对较低;在引发剂过多的时候,反应速度很快,极难控制,易造成暴聚,产物的网络结构紧密,吸收率就相对偏低.当引发剂过硫酸钾与丙烯酸单体质量比等于0.07:1时产物的吸水和吸盐效果最好.因此,适量的引发剂用量才能够制得高吸水性的高分子聚合物u.2.1.5聚合温度对产物吸水倍率的影响.由图5看出,聚合温度对产物吸水倍率的影响随着聚合温度的增加先增大后减小.聚合温度为6oqC时,其对去离子水和0.9%NaC1水溶液的吸水倍率均接近最大值.原因是聚合反应的速率决定于引发剂的引发速率,而引发剂的引发速率取决于聚合温度的高低.聚合温度较低时,引发剂引发速率低,聚合反应程度低,交联度降低,体形网络结构不易形成,产物水溶性大,吸水后强度不高,吸水率下降.聚合温度提高后有利于聚合和交联帅加llJf35卷36期闫晓前等耐盐性高吸水lI生树脂的制备及性能研究11735.oc多.o图5聚合温度对产物吸水倍率的影响反应的进行,可提高产物的吸水率.但温度过高,由于引发速率的过度增大,易暴聚,使得聚合反应难以平稳进行.2.2正交实验在单因素实验的基础上,选取m(AA):m(XG),丙烯酸中和度,聚合温度,m(交联剂):m(XG),m(引发剂):m(xG)5个因素,每个因素取4水平进行正交实验.根据表1,选取Ll(45)正交实验表进行实验,以吸水(吸蒸馏水)量为指标,结果见表2.表1因素和水平kl4l5,ki472.Hl/ki520.III/kj662./kj422.Di240.4634.681.761.0681.44449.5506.571.8435.399.3568.658.5665.259.2乃O.722.639.336.378.385.由表2可以看出,各因素影响产品吸水率的顺序为丙烯酸中和度>m(引发剂):m(XG)>聚合温度>m(AA):m(XG)>m(交联剂):m(XG),制备的最佳方案为B2C4D3E1,即m(AA):m(XG)为6:1,丙烯酸中和度为70%,聚合温度为60oC,m(交联剂):m(xG)为0.04:1,m(引发剂):m(XG)为0.Cr7:1,制得的产物吸水倍率可达1216g/g佗.2.3产物的吸水速率从图6可以看出,产物吸水达到饱和的时间约为5h.萋图6产物的吸水倍率与时间的关系2.4产物红外光谱分析图7表明,黄原胶接枝丙烯酸后,除保持黄原胶中官能团的吸收谱带外,当波数在1566及1416处出现了一cOOH中羰基的特征吸收峰,在342处出现一OH吸收峰,而黄原胶在998处出现的cH吸收峰在产物的红外谱图中消失,表明黄原胶中的环状结构在产物中已不存在,说明黄原胶与丙烯酸发生了接枝聚合反应.注:1.黄原胶;2.产物.图7高吸水性树脂的红外光谱3结论(1)采用水溶液聚合法及优化的配方及工艺条件,可得到综合性能优良的耐盐性高吸水树脂.(2)通过单因素实验与正交实验探讨黄原胶,交联剂,引发剂,中和度和聚合温度等因素对树脂吸收效果的影响,获得最佳工艺条件为:黄原胶投入量1:6(以与丙烯酸单体的质量比计,下同),交联剂0.04:1,引发剂0.07:1,丙烯酸中和度为70%,聚合温度为6ID.在此条件下制得的高吸水性树脂吸纯水倍率可达1216g/g,吸盐水倍率达到421g/g,且吸水速率适中,耐盐性较好.参考文献1陈有梅,陈煜.天然高分子系高吸水生对脂的研究J.化工新型材料,2OO3,31(12):2l一24.2柳明珠,曹丽歆,马松梅,等.耐盐性高吸水树酯的制备及性能J.高分子材料科学与工程,2O05,21(1):280283.3郭瑞,丁恩勇.黄原胶的结构,性能与应用J.日用化学工业,2O06,36(1):4245.4胡国华.功能性食品胶M.北京:化学工业出版社,2/D4:217237.5崔孟忠,李竹云,徐世艾.生物高分子黄原胶的性能,应用与功能化J.高分酚陧,200B(3):2328.(下转第11737页)#讣35卷36期黄毅等参比溶液对比色法标准曲线绘制的影响11737量值的方差.对此最佳的检验方法是,对多个参比溶液,0浓度标样的吸光度平均值进行多重比较,从而判断参比溶液选择是否适当.参比溶液选定之后,就作为一种方法确定下来,不再更改.设参比溶液的吸光度测量值为A,由于参比溶液是作为一种试液存在,所以在不同的测量条件下,A,不是固定的,而是一个随机变量,并且A,构成独立的测量总体.同时A,和0浓度标样吸光度具有相同数学期望,所以设A,N(A,2,),;<.用参比溶液校正后,标样吸光度转化为(c,AlA,)(c,AA,),然后对这组数据作一元线性回归,回归模型含截距项,分别记回归截距和斜率是do,d.则有:7rT二2do=71=一A,;E(d0)=0;D(d0)=I+争l.+.,一2d:丛;(d):;D(d):.三cjl/,c此后有两种做法:将所得回归截距dn与0进行显着性检验,如果显着,则认为实验存在系统误差;不显着则该方程对应的曲线就是所求曲线l,5j.将所得回归截距d.与0进行显着性检验,如果显着,则认为实验存在系统误差;不显着则认为回归截距是由随机误差引起的,对数据重新作回归分析,回归模型选择不含截距项的线性方程_6j.这两种方法都不尽合理.方法得到的曲线是含有截距的,其原因在于回归模型选择不正确,在测量标样吸光度之前,使用了参比溶液以消除系统误差,此时标样的吸光度是欲测物的真实吸光度,所以不应选择含截距项的回归模型,因为截距代表了系统误差;另外,参比溶液是选定的基准,其吸光度为0在任何情况都是绝对成立,因此标准曲线一定要通过参比溶液对应的观察点(原点),相对应的,回归模型应当不含截距项.方法利用回归截距判断系统误差是本末倒置的做法,参比溶液是用来校正标样的,参比溶液的品质优于标样,如因为回归截距大而放弃参比溶液,反而成了根据标样选择参比溶液了.另外,在对回归截距不等于0进行显着性检验时,没有考虑到参比溶液吸光度测量值也是一个随机变量,所以回归截距不等于0,并不一定代表实验存在系统误差.所以正确的绘制方法(回归方法)是,目标曲线通过原点(参比溶液对应的观察点),回归模型不含截距,记回归斜率为厂,则有:/=;附;)=<=D(d).可见,厂是吸光系数的无偏估计,和估计量d相比,.厂的方差更小,是的有效估计量.这个结果证明,在参比溶液选择恰当的前提下,不含截距的回归模型是正确的选择,由此得到的标准曲线更加精确.从统计学上看,这是因为增加了参比溶液这个观察点,并且这个观察点比标样代表的观察点精度高.由于回归方程总是通过原点,所以该方法得到的曲线在低浓度端的预测精度高于高浓度端.2.2不使用参比溶液对标准曲线绘制方法的影响有时会遇到不能确定参比溶液的情况,仍可通过统计方法对系统进行估计l52,从而获得理想的标准曲线.由1.2的分析可知,从l/,个标样观察点估计,估计量d是最佳的,并且回归截距dn是对系统误差的估计.所以在不使用参比溶液的情况下,应选择含截距项的一元线性回归模型,然后将所得曲线平移,使之通过原点,此曲线即为所求曲线.回归方程总是通过定点(,),所以该方法得到的曲线在中部的预测精度高于两端.3结论在测量标样吸光度之前,如使用了恰当的参比溶液进行了校正,回归模型则应选用不含截距项的线性方程;如没有合适的参比溶液可用,则回归模型则应该选用含截距项的线性方程,然后将所得曲线平移,使之通过原点,该过原点的曲线即为所求的标准曲线.参考文献1武汉大学.分析