第一章共振轮2.ppt

2020 3 8 马晓燕西北工业大学理学院应用化学系2015 10 9教东C5046 15周周五下午 高等有机化学 2020 3 8 一 共振结构 问题 写出CH3 NO2的路易斯结构式 实验测得 N O键成长122pmN O键成长122pm 一 共振论1931年美国化学家鲍林 L Pauling 提出 是经典价键理论的补充和发展 第五节共振结构和分子轨道 解决含有不饱和键 特别是共轭体系中的不饱和电子的结构问题 2020 3 8 TheNobelPrizeinChemistry1954由于他对化学键本质的研究 把它应用到复杂物质结构的解释做出了卓越贡献获得1954年诺贝尔化学奖 1954年化学奖L C LinusCarlPauling 1901 LinusCarlPaulingCaliforniaInstituteofTechnologyPasadena CA USA曾于1973年9月和1981年6月两次到中国进行访问和讲学 获得1974年度美国国家科学奖章和苏联1977年度罗蒙诺索夫金质奖章等多种奖章 著有 量子力学导论 1935 和 化学键的本质 1939 等书 鲍林 2020 3 8 鲍林1901年2月28日生于美国俄勒冈州 1922 1925年在加利福尼亚理工学院学习 获得博士学位 1926 27去欧洲 在索未菲实验室里工作一年 然后又到玻尔实验室工作了半年 还到过薛定谔和德拜实验室 这些学术研究 使鲍林对量子力学有了极为深刻的了解 坚定了他用量子力学方法解决化学键问题的信心 1930年 鲍林再一次去欧洲 到布拉格实验室学习有关射线的技术 后来又到慕尼黑学习电子衍射方面的技术 回国后 被加州理工学院聘为教授 1949年担任美国化学会会长 1954年担任美国哲学会副会长 1967 1969年任加利福尼亚 圣迭戈 大学教授 1969 1973年任斯坦福大学教授 1973年以后任鲍林科学和医学研究所研究教授 主要成就首先将量子力学与近代化学理论结合 并应用于化学领域的重要代表人物 是建立现代结构化学理论的杰出的先行者 是量子化学的创始人之一 早期的研究工作是从大学学习阶段开始 在州立学院读书期间 他就着手化学键的研究 收集了很多有关这方面的数据和资料 2020 3 8 20年代 对化学键开始了正式研究 他从研究硫钼矿的晶体入手 经过了大约10年左右的时间 从30年代起陆续发表了好几篇涉及核间距和预测晶体结构的论文 并从物质的晶体性质出发 设计制作了很多模型来推测它的结构形态 这种方法在预言各种晶体结构 晶胞的形状和大小 以及原子间结合方式等方面取得了独特的成功 量子力学诞生后 他利用量子力学方法开展物理与化学的微观方面研究 包括分子原子运动和化学键性质等 取得了很大成功 他从30年代初就提出的关于计算原子电负性的公式和杂化轨道理论 40年代中期以后 在研究生物大分子方面 有关于确定肽键和蛋白质分子的螺旋体二级结构等方面的出色成就 打开了通往分子奥秘大门的通道 阐明了原子间相互作用的规律和不同形式化学键的本质 2020 3 8 此外 他还把价键理论进一步扩展到金属和金属络合物方面 并且阐明和发展了有关原子核结构和裂变过程本质的理论 他的研究工作涉及面广 尤其是他的化学键理论 解释和阐明了许多复杂化合物的空间构型和本质特征 从而解决了过去长期未能解决的分子结构方面的许多问题 50年代后 他的工作主要是把理论上的研究成果进一步应用于生物学和医学等方面 他的研究成果不仅对化学的各个基本领域产生巨大影响 而且扩展到生物学 生理病理学和医学等领域 也为分子生物学的崛起和发展做出了积极贡献 由于他在化学方面 特别是化学键的性质和复杂分子结构方面的贡献 1954年获得诺贝尔化学奖 又由于对世界和平事业所作出的贡献 1962年获得诺贝尔和平奖 2020 3 8 注意共振论是20世纪最受争议的化学理论之一 也是有机化学结构基本理论之一 在量子化学领域 随着分子轨道理论的出现和发展 鲍林的化学键理论由于在数学处理上的繁琐和复杂而逐渐处于下风 共振论方法作为一种相对粗糙的近似处理也较少使用了 但是在有机化学领域 共振论仍是解释物质结构 尤其是共轭体系电子结构的有力工具 共振杂化体 resonancehybrid 是关于含有非定域键分子的真实结构的一种表示法 是画出数个可能结构 并假定真实分子为它们的共振杂化体 分子的真实结构是这些共振结构共振得到的共振杂化体 每个共振结构对共振杂化体的贡献不同 即它们对共振杂化体的参与程度有差别 共振结构越稳定 对共振杂化体的贡献越大 2020 3 8 共振论的基本概念 当一个分子 离子或自由基 即游离基 按价键规则可以写成两个以上的路易斯结构式时 则真实的结构就是这些共振结构的杂化体 例如苯的真实结构就是以下两个价键结构的共振杂化体 其中双向箭头 是表示共振的符号 不是化学平衡符号 意思是把合理指定的价键结构加以综合 以表达分子的真实结构 硝基甲烷 2020 3 8 二 写极限式 共振结构式 应遵循的原则1 各极限式都必须符合Lewis结构的要求即所有的共振结构式必须符合一般的价键规则 各原子的价数不能越出常规 例如 在任何极限式中碳原子不可能为五价 氧原子不可能为三价 围绕氢的价电子数不得超过2 2 极限式中的原子核排列要相同 不同的仅是电子排布 共振论认为一个分子 或离子或自由基 的结构不能用一个经典结构式表述 分子的真实结构是这些极限式的共振杂化体 共振的结果使体系能量降低 前面两个共振结构式是移动 电子 后面三个是移动未共用电子对 2020 3 8 3 各极限式中配对的电子或未配对的电子数应是相等的 4 参与共振的原子应在同一平面或接近同一平面 从以上四点规则看出 共振结构式并不是任意指定的 可能的价键结构式被指定为共振结构式时 除符合这四条规则以外 还必须得到实验事实的支持 如物理化学性能 键长 键角和偶极矩等所提供的情况 2020 3 8 5 真实分子的能量低于所写出的任何一个共振式的能量6 各共振式对真实分子的结构的贡献与共振结构的稳定性成正比 按以上规则所写出的这些共振结构式和真实分子的结构 共振杂化体 有什么关系 这些共振结构式对杂化体的贡献哪个更大一些 叔碳正离子的稳定性大于伯碳正离子实分子的结构接近于叔碳正离子 叔碳正离子 伯碳正离子 2020 3 8 共振式的稳定性判断 1 共价键的数目越多 越稳定CH2 CH CH CH22 满足八隅体的极限式比较稳定 2020 3 8 3 中性分子也可表示为电荷分离式但电子的转移要与原子的电负性吻合 负电荷在电负性大的原子上比较稳定 硝基苯甲醚例外 A稳定 共价键数目多B不稳定 共价键数目少 3 丁烯 2 酮 2020 3 8 4 没有正负电荷分离的极限式比电荷分离的稳定 即不带电荷的极限式十分稳定 5 如几个极限式都满足八隅体电子结构 且有正负电荷分离时 电负性大的原子带负电荷 电负性小的原子带正电荷的极限式比较稳定 6 如参与共振的极限式具有相同的能量 等性共振 它们的共振杂化体特别稳定 如 7 如参与共振的极限式越多 共振杂化体就越稳定共振论认为共振杂化体的能量比参与共振的任何一个极限式的能量都低 共振能共振杂化体的能量与最稳定的极限结构之间的能量差称为共振能 共振能可以通过量子化学方法进行计算一般来说它的经验值可由热化学方法或从氢化热的测定中推导出 共振能越大 体系就越稳定 2020 3 8 共振效应 使得分子中的电荷密度在一处增大而在另一处减小 从而引起其物理 化学性质发生变化的效应 阐明共价键的有关属性 1 偶极矩的变化 离子型共振结构对偶极矩的贡献大 导致熔点 沸点改变 这是因为对硝基苯胺中有两个离子型的共振结构 离子型结构的偶极矩大 环丙烯酮有三个离子型结构参与了共振 所以偶极矩大 对硝基苯胺的偶极矩大于苯胺和硝基苯的偶极矩之和 增大2 06 10 30C m 5 10 x10 30cm13 8x10 30cm20 34x10 30cm U 14 64x10 30cmTf 28 3 CTb 136 C 66 6Pa时 偶极矩大 熔点 沸点高 环丙烯酮的熔点比丙酮高67 沸点 66 6Pa 比丙酮高80 因为丙酮无此共振 共振论的应用 2020 3 8 键长的变化 如 氯乙烷与氯乙烯中C Cl键键长分别为0 177nm 0 172nm CH2 CH Cl CH2 CH Cl 这是因为在氯乙烯中包含共振结构 氯乙烯中包含C Cl 成分 所以C与Cl键的键长变短了可以根据键长的数据来判断真实结构接近哪个共振结构 判断酰胺结构中C与N是双键的成分大还是单键的成分大 已知碳 氮之间正常键长是C N0 1474nm C N0 1340nm 在酰胺中碳 氮键长为0 1376nm碳 氮单键和双键键长的平均值 0 1474 0 1340 2 0 1407nm 酰胺中碳 氮键长小于其平均值 故它接近C N键 酰胺的真实结构是接近氧上带负电荷的 B 式的 AB 事实上 当用酰胺萃取金属离子时 酰胺是以氧与金属配位的 而不是以氮和金属配位的 2020 3 8 估计酸碱性强弱共振结构说明胍是个强碱 胍结合一个质子后 胍的共振结构 这是三个等性的共振式 有强烈的共振效应 它大大超过胍本身的共振稳定作用胍表现为强碱 2020 3 8 估计反应性 可以解释芳香烃的亲电取代反应的位置硝基苯的亲电取代在间位 共振式反映了硝基苯的电子云密度间位较强 邻 对位较低可以看出 硝基苯的邻对位电荷密度降低 不易进行亲电取代 而亲电取代的位置在间位用共振论的观点解释甲苯 苯胺取代反应的位置 共振论的重要贡献 解释芳香烃亲电取代位置 2020 3 8 苯乙烯亲电取代反应 共振式越多 正电荷分散程度越大 芳正离子越稳定 也就是说 苯乙烯在邻对位取代时分别会有两个共振结构使得正电荷分散 2020 3 8 第一类取代基取代时 第二类取代苯的取代 吸电子取代基阻滞了亲电取代 且邻对位的阻滞作用强 在邻 对位取代时 是给电子取代基与苯环共振使形成的中间体稳定 给电子作用的结果 间位取代时不存在取代基与苯环的共振 所以不稳定 强烈去稳定较弱去稳定强烈去稳定 由缺电子引起的去稳定作用 邻 对位取代被烷基所稳定 邻对位取代被未共用电子对所稳定 试解释为什么萘取代反应一般发生在 位 解释其原因 2020 3 8 不能解释有的分子的结构和性质 如O2 根据价键理论 氧分子中有一个 键和一个 键 其电子全部成对 但经磁性实验测定 氧分子有两个不成对的电子 自旋平行 表现出顺磁性只有具有两个自旋方向平行的单电子的原子才会表现出顺磁性 价键理论的局限性 氧分子结构 Fe磁流体顺磁性 2020 3 8 H2 的分子 在化学上虽不稳定 很容易从周围获得一个电子变为氢分子 但已通过实验证明它的存在 并已测定出它的键长为106pm 键离解能为255 4KJ mol 1 分子轨道理论 正像单电子的氢原子作为讨论多电子原子结构的出发点一样 单电子的H2 可为讨论多电子的双原子分子结构提供许多有用的概念 2020 3 8 从20世纪30年代初 由Hund等开创 由H ckel Pople等发展至今 该方法的分子轨道具有较普通的数学形式 较易程序化 六十年代以来 随着计算机的发展 该方法得到了很大的发展 Pople等研制的Gaussian从头算程序 现在已成为当今研究化学键理论的主流方法 二 分子轨道理论简介 分子轨道理论 又称分子轨道法 是另一种预见分子行为的处理方法 它着眼于分子整体 考虑分子中全部原子间的相互作用 因而能较全面和正确地反映分子中化学键的本质 主要是一种算法 和对算出的结果进行的一些解释 分子轨道法计算的典型结果包括 每个分子轨道的能量 分子中的电子总能量 相对于弧立原子的 以及每个分子轨道中各个原子轨道的系数 这些基本数据可直接应用于许多物理和化学性质的解释和预测 2020 3 8 JohnA Pople TheNobelPrizeinChemistry1998JohnA PopleEngland1925 Pople教授1925年生于英国 1951年在剑桥大学获得数学博士学位 他的导师JohnLennard Jones是剑桥大学化学系理论化学的讲座教授 当时的Faraday 法拉第 学会主席 Pople教授曾经在剑桥大学数学系任教 后转入国家物理实验室工作 直至1964年移居美在Carnegie Mellon大学 卡内基美隆 任化学物理教授 从1993年起 Pople一直在西北大学化学系任教授 Pople教授是美国国家科学院和美国艺术与科学院院士 2020 3 8 1 分子中每个电子是在原子核与其它电子组成的平均势场中运动 运动状态可用波函数来描述 2 分子轨道可用原子轨道线性组合得到 LinearCombinationofAtomicOrbitals 简写为 LCAO 由n个原子轨道组合可得到n个分子轨道 两个原子轨道形成的分子轨道 能级低于原子轨道的称为成键轨道 能级高于原子轨道的称为反键轨道 能级接近原子轨道的一般为非键轨道 3 两个原子轨道要有效地组合成分子轨道 必须满足对称性匹配 能级相近和轨道最大重叠三个条件 其中对称性匹配是先决条件 它影响成键的效率 简单分子轨道理论 1 c1 a c2 b 2 c1 a c2 b 2020 3 8 4 根据Pauli原理 每个分子轨道至多能容纳2个自旋反平行的电子 分子中的电子按能量顺序由低到高两两填入分子轨道 杂化轨道是同一原子内部能量相近的不同类型的轨道重新组合 而分子轨道却是由不同原子提供的原子轨道的线性组合 原子轨道用s p d f 表示 分子轨道则用 表示 轨道 可头对头重叠的轨道 有S S轨道重叠 H2分子 S P轨道重叠 HCl分子 Px Px轨道重叠 Cl2分子 它们都形成 键 轨道 肩并肩重叠的轨道 有p p重叠 轨道 由两个d轨道四重交盖而形成的共价键称为 键 可简记为 面对面 键的轨道对称性与d轨道的没有区别 2020 3 8 对称性匹配原则只有对称性匹配的原子轨道才能有效地组合成分子轨道 哪些原子轨道之间对称性匹配呢 1 a和 b同号迭加满足对称性匹配的条件 便能组合形成分子轨道 2 看起来 a和 b可以重叠 但实际上各有一半区域为同号重叠 另一半为异号重叠 两者正好抵消 净成键效应为零 因此不能组成分子轨道 亦称两个原子轨道对称性不匹配而不能组成分子轨道 2020 3 8 能量相近原则只有能量相近的原子轨道才能组合成有效的分子轨道 能量愈相近 组成的分子轨道越有效 若两条原子轨道相差很大 则不能组成分子轨道 只会发生电子转移而形成离子键 最大重叠原则原子轨道发生重叠时 在对称性匹配的条件下 原子轨道 a和 b的重叠程度愈大 成键轨道相对于组成的原子轨道的能量降低得愈显著 成键效果强 形成的化学键愈稳定 2020 3 8 关于反键轨道反键轨道应予充分重视 因为 1 反键轨道是整个分子轨道中不可缺少的组成部分 反键轨道几乎占总的分子轨道数的一半 它和成键轨道 非键轨道一起按能级高低排列 共同组成分子轨道 2 反键轨道具有和成键轨道相似的性质 每一轨道也可按Pauli不相容原理 能量最低原理和Hund规则安排电子 只不过能级较相应的成键轨道高 轨道的分布形状不同 3 在形成化学键的过程中 反键轨道并不都是处于排斥的状态 有时反键轨道和其他轨道相互重叠 也可以形成化学键 降低体系的能量 促进分子稳定地形成 利用分子轨道理论能成功地解释和预见许多化学键的问题 反键轨道参与作用常常是其中的关键所在 在讨论分子的化学键性质时 将会经常遇到反键轨道的作用问题 4 反键轨道是了解分子激发态性质的关键 2020 3 8 2020 3 8 2 s p重叠 一个原子的s轨道和另一个原子的p轨道沿两核联线重叠 若同号波瓣重叠 则增加两核之间的几率密度 形成 sp成键轨道 若是异号波瓣重叠 则减小了核间的几率密度 形成一个反键轨道 sp 2020 3 8 3 p p重叠 两个原子的p轨道可以有两种组合方式其一是 头碰头 两个原子的px轨道重叠后 形成一个成键轨道 p和一个反键轨道 p 其二是两个原子的py轨道垂直于键轴 以 肩并肩 的形式发生重叠 形成的分子轨道称为 分子轨道 成键轨道 p 反键轨道 p 两个原子各有3个p轨道 可形成6个分子轨道 即 px px py py pz pz 2020 3 8 4 p d重叠 一个原子的p轨道可以同另一个原子的d轨道发生重叠 但这两类原子轨道不是沿着键轴而重叠的 所以p d轨道重叠也可以形成 分子轨道 即成键的分子轨道 p d和反键的分子轨道 p d 这种重叠出现在一些过渡金属化合物中 也出现在P S等氧化物和含氧酸中 5 d d重叠两个原子的d轨道 如dxy dxy 也可以重叠 形成成键分子轨道 d d和反键分子轨道 d d 2020 3 8 s s 原子轨道 分子轨道 s s原子轨道的组合与分子轨道的形状 分子轨道的形成 2020 3 8 p p原子轨道的组合 2020 3 8 6 4 2分子轨道的形成 分子轨道的能级 每种分子的每个分子轨道都有确定的能量 不同种分子的分子轨道能量是不同的 可通过光谱实验确定 2020 3 8 第二周期同核双原子分子的分子轨道能级图 A 2S与2P能级相差较大 B 2S与2P能级相差较小 2020 3 8 O2 F2分子的分子轨道能级 能量 由于O F原子的2s和2p轨道能级相差较大 大于15ev 故不必考虑2s和2p轨道间的作用因此O2 F2的分子轨道能级是按如图的能级顺序排列 2020 3 8 1s 1s 2s