第四部分炔烃和二烯烃.ppt

2020 3 8 1 第四部分炔烃和二烯烃 南京大学化学化工学院王杰博士 教授 炔烃和二烯烃的通式都是CnH2n 2 它们都含有两个不饱和度 第一节炔烃的结构 乙炔 分子式 C2H2结构式 sp轨道杂化 乙炔分子的 键 乙炔的两个碳原子各以一个sp轨道相互重叠形成一个C C 键每个碳原子各以一个sp轨道分别与一个氢原子的1s轨道重叠形成C H 键 乙炔分子的 键 每个碳原子的两个未杂化p轨道与另一个碳的两个p轨道两两相互侧面重叠形成两个相互垂直的 键 乙炔的电子云 乙炔的球棒模型 乙炔的斯陶特模型 乙炔的分子模型 第二节炔烃的命名 2 丁炔 二甲基乙炔 3 甲基 1 丁炔 异丙基乙炔 2 2 5 三甲基 3 己炔 炔烃的命名与烯烃的命名相似 只是将 烯 字改为 炔 Example 烯炔的命名 3 戊烯 1 炔 不叫2 戊烯 4 炔 烯炔 同时含有叁键和双键的分子首先选取含双键和叁键最长的碳链为主链 位次的编号通常使双键具有最小的位次如两种编号中一种较高时 则宜采取最低的一种Example 1 3 己二烯 5 炔 1 戊烯 4 炔 第三节炔烃的物理性质 第四节炔烃的化学性质 1 亲电加成反应 A 与卤素和卤氢酸反应 与卤化氢加成 产物符合马氏规则 炔烃与亲电试剂的加成较烯烃不易进行 烯炔加卤素时 首先加在双键上 为什么叁键的 电子难以极化呢 叁键的碳原子是sp杂化 s轨道成分越大 键长就越短 为什么炔烃的亲电加成要比烯烃难一些 这是由于叁键的 电子比双键难以极化的缘故 形成 轨道的p原子轨道重叠的程度比乙烯中要大 炔烃的 键强于烯烃 叁键的 电子不易给出 亲电加成较难进行 B 水化反应 符合马氏规则烯醇 羟基与碳碳双键直接相连的产物 烯醇式结构 酮式结构 由于两者互变很快 酮式结构较稳定在平衡状态下 烯醇式异构体的含量极微 即绝大多数为酮式化合物 酮醇互变异构 乙烯醇 乙醛 炔烃在含硫酸汞的稀硫酸水溶液中易与水反应只有乙炔的水合生成醛 其他炔烃水化时 则变成酮Example 2 氧化反应 烯烃受氧化剂氧化时 三键断裂生成羧酸 二氧化碳等产物 双键和叁键同时存在时 氧化首先发生在双键上 如用臭氧氧化 可发生CC键的断裂 生成两个羧酸 乙炔亚酮 棕红色 乙炔银 白色 型的炔烃不能进行这两个反应可用来鉴定乙炔和型的炔烃 3 炔化物的生成 碳负离子 为什么炔氢的酸性比较强 4 与氢氰酸 HCN 加成 丙烯腈 5 聚合反应 催化剂 乙烯基乙炔 二乙烯基乙炔 主要产生二聚三聚四聚等低聚产物 在较高温度下 400 500 可发生环状聚合 含有体系的二烯烃 含有体系的二烯烃 含有体系的二烯烃 第五节二烯烃 二烯烃的分类 累积二烯烃共轭二烯烃孤立二烯烃 共轭二烯的C C键长 1 3 丁二烯中的C C键长 C2 C3 0 1483nmC1 C2 0 1337nm对比 乙烷的C C 0 1534nm乙烯的C C 0 1330nm结论 C2 C3具有某些 双键 性质 预计 125 5 125 5 251kJ mol实测 238kJ mol 结论 共轭二烯烃的能量比相应的孤立二烯烃低 共轭二烯的氢化热 共轭体系 1 定义 具有单双 重 键交替出现的分子 称为共轭分子 如 分子因共轭而产生的各种效应 称做共轭效应 共轭效应 共轭体系的类型 最常见的是p p共轭体系还有 p p共轭体系s p共轭体系s p共轭体系其中 最后两者又称超共轭效应 Hyperconjugation 由于p电子离域 分子中电子云密度分布改变 键长趋于平均化 能量降低 分子稳定 烯烃分子中双键碳原子上甲基或烷基的数目增加 由于超共轭作用而使其稳定性相应增加 因此 烯烃的稳定性次序为 R2C CR2 R2C CHR RCH CHR RCH CH2 CH2 CH2 s p超共轭作用 s p超共轭 共轭二烯的反应 加成反应 1 2 加成产物与1 4 加成产物同时存在两种产物的的比例取决于反应条件 催化剂 1 2 加成 1 4 加成 由于烯丙基碳正离子比较稳定 亲电试剂总是加在链端 烯丙基碳正离子的结构 狄尔斯 阿德耳反应Diels AlderReaction 1 2 5 6 四氢化苯二甲酸酐 亲二烯体 双烯合成 二烯体 亲二烯体中双键碳原子上的吸电子取代基使加成反应容易进行 例如 内型 外型 少量 Diels Alder反应制备环烷烃 加成后得到的桥环化合物大多是内型 endo 产物 外型 exo 产物很少内型 酸酐基与亚甲桥基成反位外型