聚合物纳米石墨微片复合材料的研究进展.doc

聚合物纳米石墨微片复合材料的研究进展 刘强 尚伟鹏 王林 韦强波 吴琛 肖蛟 杨小磊 冶成成 张少东 张钊（西安工业大学材料与化工学院，西安 710021）摘要 聚合物/纳米石墨微片复合材料是近几年国内外研究的热点材料之一，它是一类具有广阔应用前景的新型材料。本文介绍了纳米石墨微片复合材料的制备方法、结构特征和导电性能，指出了聚合物纳米石墨微片复合材料今后的发展趋势，并对其导电性能进行了展望。关键词 聚合物 石墨 纳米复合材料 纳米石墨微片Research Progress of Polymer Graphite Nanosheets CompositesLIU Qiang SHANG Wei-peng WANG Lin WEI Qiang-bo WU Chen XIAO JiaoYANG Xiao-lei YE Cheng-cheng ZHANG Shao-dong ZHANG ZhaoAbstract Polymer/Graphite Nanosheets Composites is one of hottest materials recently for home and abroad,which is also novel materials with attractive application prospect.The production method,structure and conductivity of Graphite Nanosheets Composites are reviewed. The developmental trend of Polymer/Graphite Nanosheets Composites research are summarized. There are also a forecast of its conductivity at last.Key words polymer graphite nanosheets composites graphite nanosheets 0 前言近年来聚合物复合材料（由连续相的基体与分散相的增强体组成的多相体系成为复合材料）因其独特的导电性能而越来越受到人们的重视，其制备工艺也日趋完善。此材料品种繁多，包括各种导电塑料、导电橡胶、导电涂料、导电胶黏剂，透明导电薄膜等，在电子工业中获得里广泛的应用。例如，F.L.Vogel制得的一种石墨夹层聚合物与同组成的导电复合材料，电导率高达10000000S/ m，而相对密度约为铜的一半，可用于飞机的内装配线。本文研制的纳米石墨微片价廉、导电性好( 室温下其电导率为10000 S/ m) , 厚度在3080nm, 直径约为520um,具有约100500 的高径厚比, 容易在聚合物基体中形成导电网络, 对材料力学性能负面影响较小, 已广泛用于与聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、环氧树脂、不饱和树脂、高密度聚乙烯等聚合物的复合 1- 5 。选用纳米石墨微片来研究导电复合材料具有 刘强（1989-），陕西安康人，现就读于県西安工业大学，从事高分子材料与工程专业的学习。Email；574605461q tel尚伟鹏（1990-），陕西咸阳人，现就读于県西安工业大学，从事高分子材料与工程专业的学习。Email:842293277q tel重要意义。1 纳米复合材料纳米材料通常是指微观结构上至少在一维方向上受纳米尺度（1100nm）调节的各种固态材料。根据构成晶粒的空间维数，可分为纳米结构晶体或三维纳米结构、层状纳米结构或二维纳米结构、纤维状纳米结构或一维纳米结构及零维纳米原子簇或簇组装四大类。由于纳米材料的特殊结构，产生了几种特殊效应，即纳米尺度效应、表面界面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应。这些纳米效应导致该种新型材料在力学性能、光学性能、磁学性能、超导性、催化性质、化学反应性、熔点蒸气压、相变温度、烧结以及塑性形变等许多发面具有传统材料所不具备的纳米特性。聚合物纳米复合材料是指分散相尺度至少有一维小于100nm的高性能、高功能材料。纳米复合材料的制备方法有插层复合法、共混法、原味聚合或在位分散聚合法、溶胶凝胶法。2纳米石墨微片的制备过程及结构特征天然片状石墨是具有正六边形的层状晶体结构,在晶体中碳原子按sp2 杂化轨道成键,剩余的一个2p电子组成大键。大键中的电子是非定域的,可以在同一层面上运动。一个石墨片层是由多个沿着C 轴方向层叠的碳原子层构成的,只有最外层大键中的电子才对石墨片层间的导电有贡献。因此,石墨片层的厚度越小(即比表面越大) ,能够参与片层间导电的电子越多,导电性能越好。将天然片状石墨改性处理成纳米石墨微片,比表面积就会显著增加,将其分散于聚合物体系中易形成导电网络。纳米石墨微片之间充分接近,片层上的电子便可以通过隧道效应而产生电流。纳米石墨微片分散的越均匀,相互间接近的几率越大,导电性越好。2. 1 膨胀石墨的制备及其结构天然鳞片石墨经过氧化插层,首先制备出石墨插层化合物,如下式所示 6 :n(石墨) + nH2 SO4 + n/ 2 (O) n(石墨H2 SO4 )+ n/ 2H2O式中O 氧化剂,可以是HNO3 或H2 SO4石墨H2 SO4 石墨插层化合物典型的石墨处理过程是将天然鳞片石墨加入体积比为4 1 的浓硫酸和浓硝酸混合液中,常温搅拌16 h ,制得石墨插层化合物,然后将其用蒸馏水反复清洗至中性, 并在近100 下真空干燥24 h ,以除去残留的水分,将制备得到的石墨插层化合物在高温下(约1 000 左右) 处理15 s 后即得到膨胀石墨 7 。在高温处理过程中,插层化合物中层间的硫酸根离子快速分解、膨胀,并同时导致石墨层间距增大,甚至撑开。通常情况下,石墨片层的膨胀率能达到近300倍。此外也可将天然鳞片石墨置于微波炉中,经微波处理制取膨胀石墨。国内也有用爆炸的方法得到膨胀石墨的报道 7 ,在此法中,硝酸根离子而不是硫酸根离子进入石墨层间制备出石墨插层化合物,然后层间的硝酸根离子参与爆炸,使得片状石墨得以膨胀。2. 2纳米石墨微片的制备及其结构合适的插层与膨胀能使膨胀石墨完全由厚度小于100 nm 的石墨微片构成,Chen G. H. 等 8 采用扫描电镜对膨胀石墨进行观察发现,膨胀石墨表面的石墨片厚度普遍大于100 nm ,而其内部却含有大量的厚度小于100 nm 的石墨微片。将膨胀石墨在超声波下粉碎处理,可以得到厚度完全小于100 nm 的纳米石墨微片。典型的制备过程是将膨胀石墨浸入70 %的乙醇水溶液中,超声处理约10 h ,将处理后的产物过滤清洗、干燥即得纳米石墨微片。利用超声空化作用在膨胀石墨内部产生局部高温高压的特殊极端物理环境 6 ,使溶剂方便的进入膨胀石墨孔隙内部,在溶剂空化气泡的形成和破碎过程中产生瞬间强烈的冲击波,同时由于伴随有短暂的高能量微环境的形成,产生高速射流。这两种作用使得膨胀石墨上的微片结构完全脱落,制备出游离的纳米石墨微片。除此以外还可以用直接研磨法来制纳米石墨微片,但是此法的缺陷在于膨胀石墨是一种自黏性较强的材料,所以用传统的方法较难以粉碎。Chen G. H. 等9 详细研究了由膨胀石墨制备纳米石墨微片的工艺过程,并对其尺寸、形貌、粒径分布、比表面积等进行了系统分析。通过SEM、TEM、BET吸附、XRD 等测试手段发现,纳米石墨微片的厚度完全保持在30 80 nm 范围内, 均值约52 nm ; 直径在0. 520m 范围内,均值约13 m ;形状比(直径与厚度的比值) 约在100500 ,均值约250 。部分纳米石墨微片的厚度甚达25 nm。纳米石墨微片不再是蠕虫状结构而是片层结构, 并测得其比表面积约为17. 55 m3 / g ,密度为0. 015 g/ cm3 。在对纳米石墨微片粒径分布和超声粉碎时间关系的研究中发现,最佳超声粉碎时间为10 h ,此时粒径即保持在13m。大于10 h 对石墨微片的粒径几乎不再影响。纳米石墨微片几乎保持了天然片状石墨的晶体结构;同时红外分析发现,在纳米石墨微片的表面存在含氧基,有利于纳米石墨微片与聚合物的复合。2.3纳米石墨微片的导电理论聚合物纳米石墨微片复合材料的体积电导率随导电填料的含量增加呈非线性的变化。当复合体系中导电填料的含量增加到某一临界时，体系的电导率急剧下降，电导率导电填料含量曲线出现一个狭窄的突变区域，在此区域内，导电填料的任何细微变化均会导致电导率的显著改变，这种现象称为渝渗现象（Percolation phenomenon）。它并不涉及导电本质，只是从宏观角度来解释复合材料的导电现象。渗流现象显然是由导电填料的分布状况发生变化引起的，表明体系在突变点附近开始形成导电网络。对复合材料导电机理的研究，总的来说可分为导电通路如何形成以及通路形成后如何导电这两方面。前者主要研究导电填料和复合体系导电性能的关系，也就是载流子微观迁移运动的宏观体现，后者主要研究载流子在导电粒子间迁移的微观机理。 3 结语近年来，国外对纳米石墨微片复合材料的研究兴趣越来越浓，与之相关的研究文章也呈增长趋势，纳米石墨微片作为导电填料具有比传统导电填料低得多的导电渗滤阀值, 对于同样要求的电阻率, 具有石墨添加量低, 材料力学性能负面影响小, 密度小等优点。该材料来源于天然石墨, 资源丰富, 同时膨胀石墨作为中间产品已经工业化, 因此纳米石墨微片的生产成本不会太高。纳米石墨微片有望在某些方面逐步替代导电炭黑、导电金属粉末, 在导电塑料、导电橡胶、抗静电材料、电磁屏蔽材料、电加热材料等方面得到应用。而国内对于纳米石墨微片研究尚处于起步阶段，需要更多的认识和更全面的了解，但限于篇幅，本文仅对纳米石墨微片本身及其聚合物纳米石墨微片复合材料的研究现状进行了综述。聚合物纳米石墨微片复合材料作为纳米应用研究的重要组成部分，已越来越受到国内外研究人员的关注。相信随着研究的不断深入，用于制备聚合物纳米石墨微片复合材料的聚合物种类会越来越多，从而进一步拓宽聚合物纳米石墨微片复合材料的应用领域。参考文献：1 Chen Guohua,Wu Dajun, et al. 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