定向凝固制备铸造多晶硅的原理与应用综述.doc

定向凝固制备铸造多晶硅的原理及应用综述摘要：阐述了介绍了定向凝固应用于硅材料的理论基础，论述了近年来定向凝固制备技术在杂质提纯与晶体生长的研究进展，提出了定向凝固制备铸造多晶硅研究现状与存在的问题。展望今后的发展前景，认为新型的定向凝固技术制备出的硅锭在杂质含量、晶体结构方面均优于传统凝固技术，应积极改善定向凝固技术，以制备高品质的太阳能硅材料。关键词 定向凝固；铸造多晶硅；杂质与缺陷；转化效率晶体硅太阳能电池包括单晶电池与多晶电池2种，多晶电池的市场份额占到一半以上，商业化的多晶电池效率可以达到14%左右1。实验条件下，多晶电池的最高转化效率达到20.30左右， 多晶电池的效率虽然略低于单晶电池1%2%，但多晶电池制造成本低、环境污染小，仍有很高的性价比与市场2。近年来，由于技术改良、电池效率提高及生产成本下降等有利因素，因而大大促进了多晶电池应用技术的发展，也使业内专家学者给予了多晶电池制备技术更多研究与关注3。影响多晶电池转换效率主要有2个方面：一是多晶硅铸锭的纯度，即使材料中含有少量的杂质，对电池的光电性能就有很大的影响4；二是尽量减少材料中各种缺陷，多晶硅铸锭中的晶界、位错与杂质聚集成载流子复合中心，大大的降低了多晶电池效率。由以上表述可知，要提高多晶电池的效率，必须围绕提高材料纯度与降低材料缺陷的技术进行研究，而定向凝固技术正是制备硅晶体材料的典型应用。定向凝固技术开始只用于传统的高温合金研制，经过几十年的发展，它已经是一种成熟的材料制备技术5。定向凝固技术在多晶硅铸造主要是控制晶体生长与杂质提纯2方面的应用。定向凝固技术可以很好地控制组织的晶面取向，消除横向晶界，获得大晶粒或单晶组织，提高材料的力学性能6。 同时，定向凝固可生成按照一定晶面取向、 排列整齐的晶体结构,由于分凝系数的不同，杂质凝聚于晶界与铸锭上方，对材料起到提纯作用。1. 基本原理多晶硅铸锭实际上就是由定向排列的柱状晶体组合形成，形成的理论基础就是定向凝固原理。定向凝固技术就是在凝固过程中控制凝固体与熔体中的温度场，使其温度梯度形成特定方向，从而使得熔体沿着与热流相反的方向凝固， 获得具有特定取向柱状晶的技术，如图1所示7 图1 定向凝固生长在这一过程中，熔体中的杂质因在固液两相中的溶解度不同，而发生分凝现象，分凝系数小于1的杂质聚集到铸锭最后凝固的区域，凝固结束之后，利用机械切除法切掉该区域，达到提纯目的。硅中主要杂质及其平衡分凝系数如表1所示8。表1 各种杂质元素在熔硅中的分凝系数从表1可以看出，很多金属杂质在硅中的平衡分凝系数远远小于1，所以在理论上可以推出，定向凝固提纯太阳能级多晶硅的可行的。定向凝固技术有2个重要的工艺参数：凝固过程中固液界面前沿液相中的温度梯度GL与固液界面向前推进的速度，即晶体生长速率R，GL/R是控制晶体生长形态的重要判据9。2 定向凝固技术在去除金属杂质的应用 冶金法制备多晶硅就是定向凝固技术在去除金属杂质方面的典型应用， 而定向凝固技术也是冶金法提纯硅材料的关键工艺。关于定向凝固技术制备多晶硅技术，专家学者做了大量研究工作，尤其，近几年国内高校昆明理工大学、大连理工大学、太原理工大学等在定向凝固技术制备多晶硅方面做了大量实验，得出很多有用结论10。Morita等人提出，冶金级硅中金属杂质经过2次定向凝固提纯，完全可以达到太阳能级多晶硅要求11。Rannveig Kvande等通过慢冷与快冷快速定向凝固对比实验，测量出碳的含量在2个试块中的含量分布基本一样，慢冷的氧含量比快冷高12。Pires等利用电子束熔炼法，获得了5N的太阳能级多晶硅，得出了硅锭下部与边缘杂质的含量较低，上部与中间杂质含量较高的结论13。Chandra P Khattak等利用真空氧化与定向凝固2步工艺提纯工业硅，结果表明，大部分的金属杂质含量还是很高，虽然部分金属杂质去除效果理想，但还是达不到太阳能级多晶硅的要求14。昆明理工大学的戴永年教授等人利用定向凝固技术去除工业硅中的杂质铝，结果表明，定向凝固法除铝的去除率可达 98.6%，这说明定向凝固法去除铝是可行的，但不能去除晶界处富集的铝杂质15。吴亚萍等对真空感应熔炼与定向凝固研究，结果表明定向凝固技术可以去除工业硅中平衡系数小于1的金属杂质，但对不同杂质去除的程度不同16。 Liu 等通过研究铁随时间与温度变化的分布情况，得出多晶硅铸锭中的碳浓度以及碳化硅沉淀相的分布17。3 定向凝固技术在晶体生长的应用定向凝固技术制备多晶硅铸锭工艺步骤中，主要包括装料、加热升温、硅料熔化、晶体生长、退火及冷却几个工序，晶体生长是多晶硅铸锭工艺中重要环节，直接影响多晶硅铸锭品质及产出率。Fujiwara等人对晶体硅定向凝固过程中的生长过程观察，研究发现，可以通过控制凝固阶段早期枝晶生长方式，在坩锅底部形成具有一定晶体学位相关系的大尺寸晶粒，生长至铸锭顶部，得到满足太阳能级多晶硅铸锭18-19。Fujiwara 等人在试验基础上提出了平行双孪晶面结构的硅枝晶小平面生长的新模型20。进一步研究发现，定向凝固初始阶段坩埚底部硅枝晶的生长对晶体结构存在影响，硅熔体在较高过冷度条件下凝固会形成大量孪晶结构21-22。C W Lan等人利用点冷却法控制硅晶体生长，结果发现， 通过这种方法制得的多晶硅铸锭晶粒尺寸、少数载流子寿命及光电效率均优于传统方法23。KojiAiafune 等人，提出了连续驰豫过冷（SRS）制备太阳能级多晶硅铸锭的方法，该方法制备的多晶硅铸锭有小晶粒少，腐蚀坑与碳含量低，平均少子寿命高等优点，测试结果也优于传统定向凝固制备技术24。Daeil Kim等人将试块放入坩埚中，进行快速定向凝固，控制晶体生长速度，结果表明，多晶硅铸锭产生了大量的如晶界与孪晶等缺陷，而滑移错位产生的很少25。刘秋娣等对多晶硅硅锭不出现细晶的临界生长速度进行了计算，认为在综合考虑生产成本及硅锭生长速率的前提下，控制固-液界面移动速率，易于得到组织结构理想的多晶硅锭26。4 结束语总体来看，国外对定向凝固提纯方法研究的较为深入，已经通过实验方法制备出合格或者品质较高的太阳能级多晶电池。而国内对定向凝固提纯方法的研究仅局限于一种或几种杂质的提纯、单一因素对实验结果的影响程度、杂质在铸造多晶硅的含量分布，或者仅局限于提供了一些分散的实验数据，所以现有技术离规模生产多晶电池的路还很长。要从根本上解决电池的转化效率，需要更加深入进行研究，包括杂质影响电池性能的理论研究、设备方法的改进。文献表明，新型的定向凝固技术制备出的硅锭在杂质含量、晶体结构方面均优于传统凝固技术，所以积极改善定向凝固技术，对制备高品质的太阳能硅材料有重要的意义。已查阅文献表明，国内研究较多集中在高等院校，关于企业报道的研究成果还凤毛麟角，今后，应加强高校与企业间的合作，依靠企业的资金实力与高校的科研实力，使科研成果更多更快转化。定向凝固技术不论在冶金法中提纯硅材料的应用，还是制备多晶电池的应用，均比化学方法提纯硅晶体材料、直拉法制备单晶硅耗能低、污染小。由于原材料一直是整个光伏产业链的瓶颈，化学方法制备多晶硅的技术受到国外牵制，这也是我们不断开发物理方法制备多晶硅材料的形势所迫，在未来几年，定向凝固制备多晶硅技术一定会得到广泛应用与发展。参考文献1 方昕. 多晶硅中的氧碳行为及其对太阳电池转换效率的影响D. 上海:上海交通大学,2011.2 G Flamant, V Kurtuoglu, J Murray, et al. 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