论文(山梨酸的合成研究).doc

摘 要摘 要山梨酸及其盐类是优良的食品、药物和化妆品的防腐剂，是国际上公认的高效低毒保存剂。它作为食品防腐剂，用量少、成本低。本课题对山梨酸的合成工艺进行了研究。主要采用乙醛和丙酮为原料，先用乙醛合成巴豆醛，巴豆醛再与丙酮在Ba(OH)2为催化剂的条件下合成3,5-庚二烯-2-酮，将其氧化得到山梨酸。通过正交试验优化合成的工艺参数，得出：反应温度70、配料比（丙酮:巴豆醛）8:1、搅拌反应2.5h，为较佳合成工艺条件。同时对合成的山梨酸进行了熔点测定及红外光谱表征。该工艺方法简单，原料易得，反应时间短，产品收率较好，具有一定的理论和应用价值。关键词：食品防腐剂 山梨酸 巴豆醛 缩合 红外光谱ABSTRACT Sorbic acid and its salts are excellent preservatives for food, drugs and cosmetics, it is internationally recognized the risk-benefit ratio of preservative agent. As a food preservative, it is less dosage, low cost.This topic main research about sorbic acid synthesis process. Mainly by using acetaldehyde and acetone as raw materials, at first, using acetaldehyde to compose crotonaldehyde, crotonic aldehyde and acetone again in Ba (OH)2 as catalyst under the conditions of synthesis of 3, 5-heptadiene-2-keto, its oxidation for sorbic acid. Through the orthogonal experiment to optimize synthesis process parameters, we get that : reaction temperature 70 , charge ratio(acetone: crotonaldehyde) 8:1, Stirring reaction 2.5 h is the better synthetic process conditions. At the same time we have carried fusing point test and IR characterization on sorbic acid. The process method is simple, of reactants, reaction time is short, the yield is good, it has certain theoretical and application value.Keywords: Food preservatives sorbic acid crotonic aldehyde condensation infrared spectroscopyi目 录 目 录第一章 绪 论.1 1.1 选题背景.1 1.1.1 研究目的和科学意义.1 1.1.2 山梨酸的发展前景.1 1.2 食品防腐剂.2 1.2.1 食品防腐剂的概念及分类.2 1.2.2 食品防腐剂山梨酸.3第二章 山梨酸的性质和制备.5 2.1 山梨酸. 5 2.1.1 山梨酸的理化性质.5 2.1.2 山梨酸的主要应用.5 2.1.3 山梨酸的防腐机理.9 2.2 山梨酸的合成方法.9 2.2.1 巴豆醛和丙酮缩合法.9 2.2.2 巴豆醛和乙烯酮法.10 2.2.3 巴豆醛和丙二酸法.10 2.2.4 乙炔、烯丙基氯和一氧化碳法.10 2.2.5 乙酸丁二烯电氧化法.11 2.2.6 乙醛氧化法.11 2.3 食品中山梨酸检测方法.11 2.3.1 紫外分光光度法.11 2.3.2 气相色谱法.12 2.3.3 定量方法.12 2.3.4 高效液相色谱法（HPCL）.13 2.3.5 薄层色谱法.13 2.3.6 高效毛细管电泳（HPCE）.13 2.4 山梨酸的生产指标.14第三章 实 验.15 3.1 引言.15 3.2 实验试剂与仪器.15 3.2.1 试剂.15 3.2.2 实验仪器.16 3.3 实验步骤.16 3.3.1 巴豆醛的制备.16 3.3.2 合成山梨酸.17 3.3.3 结果与讨论.20第四章 山梨酸的表征. .23 4.1 粗产品熔点测定.23 4.1.1 取三份样品进行熔点测定.23 4.2 山梨酸的红外表征.23 4.2.1 山梨酸的红外分析.23致 谢.25参考文献.27 3第一章 绪 论第一章 绪 论防腐剂是能抑制微生物生长、防止食品腐败变质、延长保存期的一类添加剂。山梨酸在人体内能参加正常的新陈代谢，可视做食品的成分之一，是迄今为止国际公认的最好食品防腐剂1。1.1 选题背景1.1.1 研究目的和科学意义 随着世界人口的不断增多，食物的需求量也越来越大，而食品变质腐败已经成为影响食品安全的的主要因素。如何延长食品的保质期，防止食品变质腐坏成为了目前食品工业的一个重要任务。山梨酸低毒、高效、安全的性质使它成为了近年来科学研究的热点之一。山梨酸在我国的发展史已经有五十多年了，但是因为成本高、生产难度大、产率较低，所以没有得到广泛的使用。目前大量使用的防腐剂主要是苯甲酸类，这限制了山梨酸的进一步发展。作为一种高效的食品防腐剂，山梨酸代替苯甲酸钠是食品工业发展的一个趋势。如何改进山梨酸的生产工艺，扩大生产规模，使其在现代食品工业中拥有广阔良好的发展前景，保持良好的经济性和环保性，成为了我们必须面对的问题！山梨酸除了在食品行业具有重大意义外，在饮料，烟草，化妆品，医学等领域也有着广泛应用。21世纪，环保意识深入人心，绿色食品受到极大关注，山梨酸也越来越显示出无比的优越性，因而积极探索开发山梨酸的合成途径，解决工业化生产中的问题，使其应用更加广泛，才能给人们的生活提供更大的利益，同时也为环境保护，人类健康等做出更大的贡献。1.1.2 山梨酸的发展前景 山梨酸属于酸型防腐剂。1859年，山梨酸首先从未成熟的山梨酸果中分离出来，1945年出现第一项将山梨酸作食品添加剂的专利。山梨酸是一种不饱和脂肪酸，在肌体内参加正常代谢，它基本上和天然不饱和脂肪酸一样可以在肌体内被同化产生CO2和H2O，是毒性最低的防腐剂，其毒性仅为苯甲酸的1/4，且使用范围比苯甲酸类宽，也无苯甲酸的不良味道，预期会得到广泛的应用，从国内外的发展动态来看，有逐步取代苯甲酸及苯甲酸钠的趋势2。 人们的生活质量在不断提高，生命健康意识在不断增强，人们对食物质量的要求也越来越严格。含有毒性的苯甲酸类防腐剂使用量会慢慢减少，山梨酸的用量则不可避免的增多。估测在食品行业、烟草、胶黏剂、橡胶等行业将有相应比例的市场需求增加。我国有14亿人口，是世界人口大国，拥有广阔的市场空间。依据对国内98年进口山梨酸3.8千吨，99年6.5千吨，2000年6.9千吨的增长情况分析，国内化工市场用户消耗山梨酸逐年在增多，这是未来发展趋势决定的，由此可见努力增强国产化自给程度至关重要3。但是国内化工市场上生产装置的生产能力受技术水平、工艺方法、经营规模和产量质量的牵制较为严重，缺乏有规模力度和高生产水准的生产企业。因而迅速改变小而分散和工艺落后的生产布局为当务之急。1.2 食品防腐剂1.2.1 食品防腐剂的概念及分类 食品防腐剂是一类能够在生产、运输、储存和销售过程中，抑制霉菌细菌等微生物生长、防止食品变质腐烂、延长食品保存时间、以保护食品原有性质和营养价值为目的的一些化学合成物质或是天然物质。食品防腐剂须具备的条件是： 符合食品卫生标准；防腐效果好，在低浓度下仍有抑菌作用；性质稳定，不与食品成分发生不良化学反应；本身无刺激异味；使用方便，价格合理4。防腐剂主要分为酸型防腐剂、酯型防腐剂、无机防腐剂和生物防腐剂四大类。其中酸型防腐剂是生产使用最为广泛的一种，常用的苯甲酸，山梨酸就是酸型防腐剂的典型代表。它们都是通过未解离的分子起抗菌作用，它们均需要转变为相应的酸后才有效，在酸性条件下对霉菌、酵母菌及细菌都有一定的抑制作用。酯型防腐剂由于味道特殊，水溶性差的因素使得它在食品行业中应用较少。无机防腐剂主要包括亚硝酸盐，亚硫酸盐等，此类防腐剂若有残余会对人体造成极大伤害，使用也较少。生物防腐剂也被称作天然防腐剂，是近年来发现的一类新型的，安全高效的天然防腐剂，它主要从动物、植物和微生物的代谢产物中提取，主要以纳它霉素和乳酸链球菌为代表。全世界使用的防腐剂大概有60多种，我国目前允许使用的约有32种，其中主要有苯甲酸及其盐类、山梨酸及其盐类、丙酸盐、对羟基苯甲酸酯（尼泊金酯）等。1.2.2 食品防腐剂山梨酸 本文的主要研究对象是山梨酸，它毒性小、抗菌性强，对细菌、霉菌、酵母菌等都有抑制作用，是公认的最好的防腐剂。但是由于山梨酸的溶解度小，市场上使用的主要是山梨酸的钾盐类。 山梨酸是一种不饱和脂肪酸，与其他天然的脂肪酸一样，山梨酸在人体内参与新陈代谢过程，并被人体消化和吸收，产生二氧化碳和水。从安全性方面来讲，山梨酸是一种国际公认安全（GRAS）的防腐剂，安全性很高。联合国粮农组织、世界卫生组织、美国食品药物管理局（FDA）都对其安全性给予了肯定。山梨酸的毒副作用比苯甲酸、维生素C和食盐还要低，毒性仅有苯甲酸的1/4，食盐的一半。山梨酸对人体不会产生致癌和致畸作用。由于山梨酸在水中的溶解度较低，所以食品添加剂生产企业通常将山梨酸制成溶解度较大的山梨酸钾，以扩大山梨酸及其盐类的应用范围。山梨酸和山梨酸钾有相同的防腐原理和防腐效果。我国已经将山梨酸和山梨酸钾列入GB2760食品添加剂使用卫生标准之中。作为一种安全高效的防腐剂，且其防腐效果是同类产品苯甲酸钠的510倍，山梨酸钾代替苯甲酸钠是食品工业发展的必然趋势。3食品防腐剂-山梨酸的合成研究13第二章 山梨酸的性质和制备第二章 山梨酸的性质和制备本章节主要介绍山梨酸的性质，主要应用，防腐机理和目前工业上的几种主要制备方法。2.1 山梨酸2.1.1 山梨酸的理化性质山梨酸(SorbicAcid)化学式：CH3CH=CHCH=CHCOOH，化学名：2,4-已二烯酸或3-丙烯基丙烯酸，分子式：C6H8O2，俗名花楸酸或者清凉茶酸。是一种分子结构特殊的不饱和有机酸类，外观呈无色针状结晶或白色结晶粉末，无味、无臭，熔点130135，沸点228，闪点127，对光和热稳定，难溶于水，易溶于乙醇，乙醚，其饱和水溶液pH值为3.6。山梨酸是一种酸性防腐剂，防腐效果受到pH的影响，pH值愈低，山梨酸的防腐能力愈强，适合在pH值为56以下范围内使用。山梨酸抗菌力是源于非解离分子的作用，因此，在食品中至少要保持10%30%的非解离分子。对霉菌、酵母、好氧型细菌和丝状菌等均具有抑制作用，其抑菌作用比杀菌作用强，但对厌氧菌和嗜酸乳杆菌无效。山梨酸的化学反应活性高，易于进行加氢、氧化、酯化、加成、卤代、脱羧及共聚等多种反应5。2.1.2 山梨酸的主要应用 1.在酒类和饮料中的应用 （1）酒类食品 每升添加200300mg山梨酸钾。 （2）碳酸类饮料 按照0.03%0.04%的比例添加山梨酸。 （3）鲜果汁 按照0.02%的比例添加山梨酸，可以将保存期延长到6个月。 （4）其他类非酒精饮料 按照0.04%0.05%的比例添加山梨酸。 2.在酱油、酱制品和腌菜中的应用 （1）酱油 按照0.01%的比例添加山梨酸，在高温季节放置70天，可以使酱油不发霉不变质。 （2）酱类制品 由于这类食品比较黏稠，山梨酸在其中不易均匀分散，所以在产品灌装之前，在加热的情况下，加入适合浓度的山梨酸溶液。 （3）酱油腌菜 可将山梨酸溶解于冰醋酸之中，然后加入腌菜内，并将pH值控制在4.04.5之间。 （4）酒糟腌菜 可以先将山梨酸溶解于烧酒或者料酒中，然后加入腌菜内，添加量为0.751g/kg。 （5）醋腌菜 将山梨酸直接加入到物料之中，添加量为0.5g/kg。 （6）腌小黄瓜、甜菜根及其他腌菜 可以在含有食盐的醋中加入适量的山梨酸钾（按照食盐0.1%的量添加）。为了防止腌菜盐水发生混浊现象，可以先将食盐、香料和山梨酸钾溶解于水中，然后添加醋。 （7）泡菜 山梨酸钾的用量为0.05%0.07%。先将山梨酸钾与食盐混合均匀，然后投放到泡菜之中。 3.在水产制品中的应用 （1）鱼糕食品 鱼糕类制品的pH值在6.87.2之间。如果降低pH值，则会影响鱼糕的弹性。而山梨酸又是一种酸性防腐剂，所以，山梨酸的用量不宜超过1.0g/kg。为了解决pH值和鱼糕弹性相矛盾的问题，可以使用山梨酸和山梨酸钾的混合物，也可以单独使用山梨酸钾。 （2）鱼肉香肠 按照0.1%0.2%的用量向鱼肉香肠中添加山梨酸和山梨酸钾的混合物，在30的情况下贮藏两个星期，这种香肠不会变质；而对照样品在一个星期后就会变质。当将鱼肉香肠的pH值调节到小于6时，在1015的温度下，这种鱼肉香肠可以保存7个星期而不变质。 （3）鱼干制品 这类食品的干燥程度很高，水分含量在30% 以下的鱼干制品，一般不会发生细菌腐败问题，但会产生霉变现象。添加山梨酸，可以有效防止鱼干制品中霉变问题的发生，山梨酸的用量为1.0g/kg。 （4）熏鱼制品 在熏鱼制品上喷洒浓度为5%10%的山梨酸钾溶液，喷洒过程可以在熏制前进行，也可以在熏制中或者熏制后实施。 （5）酱油烹煮的鱼虾 按照0.1%用量添加山梨酸，在1015的温度下，可以贮存两个月而不变质。 （6）海鲜类 将鲜鱼等水产品洗净后，浸入含有山梨酸的保鲜溶液中20秒，然后除去溶液，将鱼冷藏。保鲜溶液的配方为：山梨酸1.0%5.0%、甘油1.0%20%、聚乙烯醇0.3%3.0%，其余皆为水。 4.在肉制品及香肠中的应用 （1）干肉、干香肠、熏火腿和其他类似的干肉制品 可以浸泡在浓度为5%15%的山梨酸钾溶液中，保持30秒钟。 （2）牛肉香肠、猪肉香肠、猪牛肉混合香肠 可以在剁肉环节，按照0.05%0.08%的用量添加山梨酸，制成香肠之后，在香肠表面喷洒浓度为5的山梨酸钾溶液。 （3）一般肉料 先按照0.05%0.1%的用量向肉料中添加山梨酸或者山梨酸钾，接着按照0.01%0.5%的用量加入C10或者C12脂肪酸甘油酸酯。另外，在肉料中加入亚硝酸钾（用量为20ppm30ppm）和六偏磷酸钠。 （4）肉馅 按照0.08%0.1%的用量添加山梨酸，或者使用山梨酸和山梨酸钾的混合物。 （5）熟鸡肉 将熟鸡肉放在山梨酸钾保鲜溶液中浸泡30秒钟，然后在4的条件下贮存，可以保鲜20天。山梨酸钾保鲜溶液的配方为：10%的柠檬酸、6%的山梨酸钾，34%的改性玉米淀粉，50%的水，保鲜溶液的pH值为3.2。 （6）生鲜禽肉 将含有山梨酸的保鲜液喷洒到生鲜禽肉表面，在7的条件下储存，18天后，产品没有发生变质现象；而对照样品在5天后就发生变质现象。保鲜液的配方为：含有7.5%山梨酸的丙二醇70份，水20份，甘油10份。 （7）生鲜鸡腿、鸡胸 用浓度为10%的山梨酸溶液浸泡鸡腿、鸡胸30秒，在4的情况下，可以存放20天，保鲜时间是对照样的两倍6。 5.在蔬菜和水果保鲜中的应用 （1）蔬菜、水果 将蔬菜、水果与山梨酸保鲜剂一同放入聚乙烯袋中、密封，在30的情况下保存一个月以上，可以保持蔬菜、水果的绿色度不变。 （2）苹果 将浓度为0.05%的保鲜液喷洒在苹果的表面，在常温下贮存4个月，仅有3.2%6.0%的苹果发生变质。保鲜液的配方为：山梨酸1份，滑石粉4份，水95份。 （3）蔬菜罐头 按照0.1%的比例添加山梨酸，可以防止马口铁生锈。 （4）番茄沙司 打开瓶盖后，可按照0.025%的比例添加山梨酸。先将山梨酸溶解于醋酸中，然后加入到番茄沙司中。 （5）干果 用浓度为2%5%的山梨酸钾溶液浸泡或者喷洒干果。 （6）煮制豆类食品 将山梨酸的添加量控制在千分之一以下。要注意调整物料的pH值，当pH值在7.0以上时，需要在物料中加入少量的食用酸（多为柠檬酸），将pH值控制在6.36.5之间。 （7）橘子酱 当物料的糖度为5时，可以添加山梨酸（用量为0.25g/kg）。在熬煮橘子酱时，因为pH值较低，山梨酸容易挥发，从而降低山梨酸的实际含量，所以，在熬煮完之后，应该向橘子酱中补加适量山梨酸。 （8）果酱、果胶 可以添加山梨酸（用量为0.05%）或者相应浓度的山梨酸钾。另外，也可以在物料的表面喷洒浓度为2%的山梨酸钾溶液。 （9）浓缩果汁 添加山梨酸钾和适量的二氧化硫。山梨酸钾的用量为0.1%0.2%，先将山梨酸钾溶解于少量的水中，然后倒入果汁中，拌匀。 6.在糕点保鲜中的应用 山梨酸可以直接加入面粉或者面团之中，用量一般为0.1%0.15%（以面粉的重量计）。在使用山梨酸钾时，应该先将山梨酸钾溶解于水或者牛奶之中，再添加。将山梨酸及钾盐用于淀粉类制品中时，最好事先用少量的醋对物料进行酸化，这样的效果会更好7。 7.在蜜饯、糖果保鲜中的应用 对于杏仁糖、胡桃糖、花生糖或一般的夹心糖，可以按照0.08%0.15%的用量添加山梨酸。对于一些含糖量较高的糖果，则应该提高山梨酸的使用量。 8.在人造奶油保鲜中的应用 （1）乳浊液状的冰淇淋 山梨酸钾用量为0.06%0.12%。 （2）乳浊液和脂肪相混的冰淇淋 山梨酸用量为0.03%0.06%，山梨酸钾用量为0.03%。 9.在其他产品保鲜中的应用 （1）保健品糖浆 按照0.05%的比例添加山梨酸，可以防止糖浆发霉。 （2）动物饲料 国外发明一种混合饲料的防霉剂，将其掺入饲料之中，在任何季节贮存90天以上，饲料都不会发霉。这种防霉剂的配方为：醋酸钠100份，醋酸200份，山梨酸3份。该防霉剂的添加量为饲料总量的1%。 由于人们对防腐剂的偏见，部分生产企业在食品中添加了防腐剂后，由于怕受到消费者的排斥，而不在标签中注明使用了防腐剂；有的甚至使用了防腐剂而在包装上宣传“本品不含有任何防腐剂”，以此来误导和欺骗消费者。因此我们必须了解防腐剂、认识防腐剂、用科学的态度来对待防腐剂。只要按照国家标准来添加食品防腐剂，就是安全的。2.1.3 山梨酸的防腐机理食品大多是动植物的组织，它含有一定的营养、水份和能分解食品组成的酸类。在存放食品时，由于湿度、温度、环境卫生条件等因素不合适，各种细菌微生物中的酶就会不断发生代谢作用，食品中的饱和脂肪酸会被氧化并发生脱氢反应，生成不饱和脂肪酸，致使食品腐烂变质。但是，适当量的不饱和脂肪酸却可以控制脱氢酶的活动，阻止脂肪酸氧化、脱氢，抑制细菌微生物在食品中生长繁殖。由于山梨酸是一种具有共轭双键的不饱和脂肪酸，属于酸性防腐剂，在pH 6的条件下，其双键同食品中微生物酶的硫氢基结合形成共价键，使硫氢基失去活性，从而抑制微生物的生长繁殖，对食品起到防腐保鲜作用8。 2.2 山梨酸的合成方法2.2.1 巴豆醛和丙酮缩合法Ba(OH)28H2O反应式： NaOHCH3COCH3 + CH3CH=CHCHO CH3(CH=CH)2COCH3H+ CH3(CH=CH)2COCH3 + NaClO CH3(CH=CH)2COONa + CHCl3CH3(CH=CH)2COONa CH3(CH=CH)2COOH 此法是Ba(OH)2 8H2O为催化剂，60缩合成中间产物巴豆烯叉丙酮，再经过次氯酸钠氧化成为山梨酸钠水溶液，然后缓慢滴加30%的硫酸溶液，当pH约等于3时停止酸化，最后经过水洗重结晶制得山梨酸。此方法在低温下合成，产品收率达60%。方法简单，原料便宜，但是副反应较多，收率低，有三废，所以应用不是很广泛。目前国内技术还在改进发展中，收率达6575%。2.2.2 巴豆醛和乙烯酮法BF3水解 反应式： CH3CH=CHCHO + H2C=C=O CH3(CH=CH)2COOH 将巴豆醛和乙烯酮放入含有催化剂（等物质的量的氯化铝、三氟化硼、氯化锌以及硼酸和水杨酸在150下加热处理）的溶剂中，在0左右进行反应，然后加入硫酸，在80下加热反应3h以上，冷却，析出结晶，再重结晶即可得到山梨酸。 该方法原料廉价易得，成本较低，收率达70%以上，具有良好的经济效益。是目前国内生产的主要方法。但缺点是乙烯酮不稳定有毒，沸点低，难以保存运输，并且催化剂具有一定的腐蚀性9。可以通过改变催化剂来提高产率，经过不断改进发现用异戊酸锌使聚酯收率达90%，用盐酸解聚收率达90%，总收率可以达80%以上，比原来的的方法提高了10%左右。2.2.3 巴豆醛和丙二酸法吡啶 反应式：CH3CH=CHCHO + CH2(COOH)2 CH3(CH=CH)2COOH 在反应罐中一次投入巴豆醛、丙二酸、吡啶，室温搅拌，缓慢加热到90，维持90100反应4小时。反应结束后，温度降到10以下，在经过酸化脱羧即可得到山梨酸。该工艺产率较低，只有30左右，加之丙二酸原料难得。若用丙二酸钙代替丙二酸，可以提高产率。由于丙二酸是由氯乙酸与剧毒的氰化钠反应生成，三废严重，因而只适用于实验合成10。2.2.4 乙炔、烯丙基氯和一氧化碳法 反应式：Ni(CO)4 CHCH + H2C=CHCH2Cl + CO + H2O H2C=CHCH2CH=CHCOOH CH3CH=CHCH=CHCOOH该方法可以在室温下进行，并且产率较高，但不足之处是四羰基镍和一氧化碳有剧毒，使用时需要注意安全。2.2.5 乙酸丁二烯电氧化法11采用电化学法是在使用碳纤维阳极的电解槽内，加入147ml醋酸、259g醋酸钠、12.59g醋酸锰、3.79g醋酸铜和28.4g丁二烯。在32v下，反应6.5h可得6-乙酰氧基-4-己烯酸和4-乙酰氧基己烯酸，将其加入含有阳离子交换树脂的乙酸溶液中，于加热下回流得山梨酸。丁二烯与醋酸电氧化合成方法在原料、收率、反应条件、操作、无三废等面可取，可以加速开发进程。采用电化学法耗能少，电流密度和电位易于调节，可任意施加动力，便于控制反应，实现自动化；特别是从根本上解决了化学法合成中的环境污染和设备腐蚀问题。2.2.6 乙醛氧化法 50年代美国联合碳化物公司曾用乙醛法生产山梨酸。此法的实质在于反,反-2,4-己二醛(或称山梨醛)的氧化。乙醛在苯(氯苯或环己烷等)溶剂中缩合生成2,4-己二烯醛和部分巴豆醛，后者进一步与乙醛缩合成2,4-己二烯醛:3CH3CHO CH3CH=CHCH=CHCHO + 2H2O 将2,4-己二烯醛在Ag催化剂存在的条件下氧化，即可得到山梨酸。 2CH3CH=CHCH=CHCHO + O2 CH3CH=CHCH=CHCOOH 本法原料乙醛来源广，可以直接合成己二烯醛，成本较低、流程短、山梨酸收率在70 %左右。30 年代美国曾用于工业生产，但是由于副反应难控制等原因而停产。2.3 食品中山梨酸检测方法2.3.1 紫外分光光度法1215 紫外分光光度法为采用紫外分光光度计，通过标准曲线法而实现食品中山梨酸钾含量的测定。山梨酸为共扼型有机化合物，在近紫外光区具有较强的吸收。并通过实测证实，山梨酸在263nm处具有最大吸收。另一方面，山梨酸在水中具有适当的溶解度。山梨酸在20时溶解度为0.21g/100ml水，在30时为0.25g/100ml水。因此可将标样和样品处理成水溶液。采用紫外分光光度计，通过标准曲线法而实现山梨酸钾含量的测定。该方法具有简便、快速的特点，可作为企业自控和商品检浏的参考方法。2.3.2 气相色谱法1617 气相色谱法是在以适当的固定相做成的柱管内，利用气体（载气）作为移动相，使试样（气体、液体或固体）在气体状态下展开，在色谱柱内分离后，各种成分先后进入检测器，用记录仪记录色谱谱图。在对装置进行调试后，按各单体的规定条件调整柱管、检测器、温度和载气流量。进样口温度一般应高于柱温3050度。色谱上分析成分的峰的位置，以滞留时间（从注入试样液到出现成分最高峰的时间）和滞留容量（滞留时间载气流量）来表示。这些在一定条件下，就能反应出物质所具有特殊值，并据此确定试样成分。此方法分离效率高，分析速度快，样品用量少和检测灵敏度高，选择性好，应用范围广，应用的主要领域有石油工业、环境保护、临床化学、药物学、食品工业。2.3.3 定量方法 1.内标准法 取标准被测成分，按依次增加或减少的已知阶段量，各自分别加入各单体所规定的定量内标准物质中，调制标准溶液。分别取此标准液的一定量注入色谱柱，根据色谱图取标准被测成分的峰面积和峰高和内标物质的峰面积和峰高的比例为纵座标，取标准被测成分量和内标物质量之比，或标准被测成分量为横坐标，制成标准曲线。然后按单体中所规定的方法调制试样液。在调制试样液时，首先加入与调制标准液时等量的内标物质。再按制作标准曲线时的同样条件下得出的色谱，求出被测成分的峰面积或峰高和内标物质的峰积或峰高之比，再按标准曲线求出被测成分的含量。所用的内标物质，应采用其峰面积的位置与被测成分的峰的位置尽可能接近并与被测成分以外的峰位置完全分离的稳定的物质。 2.绝对标准曲线法 取标准被测成分按依次增加或减少阶段法，各自调制成标准液，注入一定量后，按色谱图取标准被测成分的峰面积或峰高为纵座标，而以标准被测成分的含量为横坐标，制成标准曲线。然后按单体中所规定的方法制备试样液。取试样液按制标准曲线时相同的条件作出色谱，求出被测成分的峰面积和峰高，再按标准曲线求出被测成分的含量。 3.峰面积百分率法 以色谱中所得各种成分的峰面积的总和为100，按各成分的峰面积总和之比，求出各成分的组成比率。2.3.4 高效液相色谱法（HPCL） 高效液相色谱法是以液体为流动相，采用高压输液系统，将极性不同的单一溶剂或不同比例的混合溶剂、缓冲液等流动相泵入装有固定相的色谱柱，在柱内各成分被分离后，分别进入检测器进行检测，从而实现对试样的分析。2.3.5 薄层色谱法18 薄层色谱，或称薄层层析(thin-layerchromatography)，是以涂布于支持板上的支持物作为固定相，以合适的溶剂为流动相，对混合样品进行分离、鉴定和定量的一种层析分离技术进一步说，它就是利用各成分对同一吸附剂吸附能力不同，使在移动相（溶剂）流过固定相（吸附剂）的过程中，连续的产生吸附、解吸附、再吸附、再解吸附，从而达到各成分的互相分离的目的。这是一种快速分离诸如脂肪酸、类固醇、氨基酸、核苷酸、生物碱及其他多种物质的特别有效的层析方法，从50年代发展起来至今，仍被广泛采用。2.3.6 高效毛细管电泳(HPCE)1921 高效毛细管电泳(HPCE)技术对具有电化学活性的物质的分离检测具有优势。它是以弹性石英毛细管为分离通道，以高压直流电场为驱动力，依据样品中各组分之间淌度和分配行为上的差异而实现分离的电泳分离分析方法。它的优点是灵敏度高、分辨率高、速度高。当然HPCE还是一种正在发展中的技术，有些理论研究和实际应用正在进行与开发。2.4 山梨酸的生产指标山梨酸的质量指标：应符合GB19052000（山梨酸国际标准）技术要求。出口到欧美发达国家的产品，还应同时符合美国食品化工药典第四版FCCIV等相关标准。 1、色泽及外形：白色结晶粉末。 2、熔点：132135。 3、含量（以干基计）：99.0%101.0%。 4、灼烧残渣：0.2%。 5、重金属（以Pb计）：0.001%。 6、水分：0.5%。 7、贮存：存放在阴凉干燥处，避光，禁止与有毒有害物品共同存放。21第三章 实 验第三章 实 验3.1 引 言 山梨酸是一种安全，低毒性的高效防腐剂，目前山梨酸的制备已经受到极大的关注。许多化学家也在致力于研究新的合成方法。本课题考虑到实际生产中的安全和经济因素，用的是乙醛合成巴豆醛，再用巴豆醛和丙酮缩合法来制备山梨酸。研究讨论了配料比和温度对合成的影响，并对制得的山梨酸进行了红外表征和熔点测定。 3.2 实验试剂与仪器3.2.1 试剂 名称 级别 含量 产地 苯 分析纯 500ml 天津市天力化学试剂有限公司 丙酮 分析纯 500ml 洛阳市化学试剂厂 浓硫酸 分析纯 500ml 天津市天力化学试剂有限公司 无水乙醇 分析纯 500ml 安徽安特食品股份有限公司 乙醛（40%） 分析纯 500ml 天津科密欧化学试剂有限公司 次氯酸钠 分析纯 500ml 西安福晨化学试剂厂 氢氧化钠 分析纯 500g 郑州派尼化学试剂厂 氢氧化钡 分析纯 500g 天津市福晨化学试剂厂 无水氯化钙 分析纯 500g 天津福晨化学试剂厂 无水亚硫酸钠 分析纯 500g 天津市天力化学试剂有限公司 定性滤纸 9cm 杭州特种纸业有限公司 pH广泛试纸 天津塘沽澳科精细化工有限公司 淀粉碘化钾试纸 天津市塘沽澳科精细化工有限公司3.2.2 实验仪器名称型号 产地磁力加热搅拌器CJJ 78-1上海帅登仪器有限公司数显恒温水浴锅XMTD-204上海帅登仪器有限公司电动搅拌器JJ-I常州国华有限公司调温电热套ZDHW北京中兴伟业仪器有限公司循环水真空泵SHB-95郑州杜甫仪器厂电子天平4X-T浙江省慈溪天东衡器厂显微熔点测定仪XT4-100A北京科仪电光仪器厂红外分光光谱仪FT/TR-4100日本分光 3.3 实验步骤3.3.1 巴豆醛的制备 丁烯醛，俗称巴豆醛。丁烯醛分子式为C4H6O，结构式CH3CH=CHCHO，相对分子质量为70.09，无色透明易燃液体，有窒息性刺激气味。本实验主要采用的是乙醛缩合法制备巴豆醛。酸化20%NaOH 反应式：2CH3CHO CH3CH(OH)CH2CHO CH3CH=CHCHO 主要步骤： （1）取100ml 40%的乙醛放入烧杯中，滴加2025滴20%的NaOH溶液，使氢氧化钠的含量保持在0.10.3%(pH约为9），保持温度在1020，磁力搅拌反应2小时。 （2）向上述溶液中缓慢滴加30%的H2SO4溶液，至溶液呈中性。加热搅拌，使生成的3-羟基丁醛脱水生成巴豆醛，保持温度在3540，反应2小时，冷却。 （3）待溶液冷却后，在溶液中加入50ml苯，搅拌萃取15min，静置，溶液分层，上层为淡黄色透亮溶液，下层为水。用分液漏斗分离，取上层溶液置于100ml蒸馏瓶中，加热蒸馏，分离苯、乙醛和巴豆醛，收集巴豆醛。3.3.2 合成山梨酸3.3.2.1 实验原理 Ba(OH)2 缩合反应 CH3CH=CHCHO + CH3COCH3 CH3(CH=CH)2COCH3NaOH氯仿反应 CH3(CH=CH)2COCH3 + NaClO CH3(CH=CH)2COONa + CHCl3酸解 酸解反应 CH3 (CH=CH) 2COONa CH3(CH=CH)2COOH3.3.2.2 实验步骤 （1）缩合反应 在150ml三口烧瓶中加入丙酮，以Ba(OH)2 8H2O为催化剂，装上回流冷凝管、温度计和滴液漏斗，开始升温,待丙酮出现回流时，在加热搅拌下用滴液漏斗慢慢滴加巴豆醛，约0.5h加完。2.5h后停止反应，过滤除去催化剂。减压分离出过量的丙酮和残余的巴豆醛，即可得到中间产物巴豆烯叉丙酮。 （2)氯仿反应 在室温下，将NaClO、20%NaOH依次滴加到巴豆烯叉丙酮中，并不断搅拌，直到其完全转化成山梨酸钠为止，此时有机相由上层转移至下层，用淀粉KI 试纸检验NaClO刚过量。反应1h，静置后分离得山梨酸钠水溶液。水溶液再用Na2SO3处理以除去过量的NaClO。 （3）酸解反应 将30%稀硫酸缓慢滴入山梨酸钠水溶液，并不断搅拌至溶液的pH=3，减压抽滤得粗产品山梨酸。 （4）重结晶 将适量蒸馏水加入粗产品中，加热溶解，得山梨酸的饱和溶液，冷却重结晶，减压抽滤后，再干燥即得粗品山梨酸。3.3.2.3 实验数据 温度配料比6070806:18:110:110.32%16.04%11.20%12.28%20.31%13.53%8.79%13.25%9.91%表3.1 山梨酸的产率 图3.1 60，2.5h时山梨酸的产率 图3.2 70，2.5h时山梨酸的产率 图3.3 80，2.5h时山梨酸的产率 图3.4 配料比为6:1，2.5h时的产率图3.5 配料比为8:1，2.5h的产率图3.6 配料比为10:1，2.5h时的产率3.3.3 结果与讨论3.3.3.1 配料比对反应的影响 由表3.1可以看出，当n（丙酮）: n（巴豆醛）为8:1时产率最高。当减小丙酮的用量时，巴豆醛相对浓度增高而容易发生自聚，使产率降低；当增大丙酮用量时，催化剂相对浓度降低，反应活性下降，产率降低。3.3.3.2 温度对反应的影响 结果表明，当反应温度为70时，产率最高。当温度降低的时候，反应速率降低，产率减小；当温度过高时，丙酮挥发量增多，使得产率降低。3.3.3.3 氯仿反应对反应的影响 加入的NaClO要刚好过量，并且在酸化前要加入Na2SO3以除去NaClO，否则，在酸化时NaClO生成HClO，而HClO会与山梨酸的碳碳双键反应，降低产率。酸化时应该使用稀硫酸，不能用浓硫酸，否则会使双键发生加成反应。3.3.3.4 结论在70下，丙酮与巴豆醛的物质的量比为8:1时，产率最高。该结论仅仅确定了在本实验研究范围内的最佳条件。影响反应的因素有很多，实验只研究了温度和配料比两个，并且在同一条件没有做重复试验，使得实验数据有一定的随机性。若想要得出山梨酸的最佳工艺条件，还有待更多的科研工作者的研究。 23第四章 山梨酸的表征 第四章 山梨酸的表征4.1 粗产品熔点测定4.1.1 取三份样品进行熔点测定表4.1 山梨酸熔点测定产品熔点60、8:113470、8:114280、8:11394.2 山梨酸的红外表征4.2.1 山梨酸的红外分析图4.1 山梨酸的红外光谱图由红外光谱图可知，在3279cm-1处出现一个强吸收峰，是属于产物中水分子的(OH-)伸缩振动特征峰，说明干燥不彻底，还含有水分。在1133cm-1处出现属于CH3的吸收峰，在1652cm-1处出现的吸收峰属于碳碳双键，在1717cm-1处出现的吸收峰属于羧酸中的羰基，在2746cm-1处出现的吸收峰属于羧基中的-OH。由于实验条件存在差异，实验所得样品可能含有其他杂质，致使所得的红外光谱存在偏差，有一些峰在进行红外分析是不能完全识别。若要得到更加精确的山梨酸红外光谱图，还有待更多科研工作者的深入研究。图4.2 山梨酸