小分子有机电致发光器件OLED的研究及应用发展.docx

小分子有机电致发光器件的研究及应用发展摘 要 有机电致发光器件(OLED) 是在电场作用下，以有机材料为活性发光层的器件。OLED具有效率高、亮度高、驱动电压低、响应速度快以及能实现大面积光电显示等优点，因其在平板显示和高效照明领域具有极大的应用前景而引起广泛关注。本文综述了小分子OLED 的各种器件结构，着重介绍了每种器件的结构及相关工作原理，并对其性能进行讨论。包括:单层、双层、三层及多层器件，白光器件。继而介绍近年来国内外OLED的研究及商业应用状况。最后提出了小分子OLED在技术方面存在的主要问题和挑战，并简单介绍了其未来的发展趋势。关键词 有机电致发光器件(OLEDs) 器件结构 工作机制 产业现状Research of Devices and Development of Applicationsfor Small Molecular Organic Light-emitting DiodesAbstract Organic light-emitting diodes (OLEDs) are electrical driven devices which contain organic materials as emitting media. Because of OLEDs have excellent properties of high light -emitting efficiency, high brightness, low driving voltage, fast response, potential for fabrication of large-area full-color flat panel display and so on, the OLEDs have been extensively studied due to their possible applications for flat panel color displays and illumination source. In this paper，we review the progress in OLED research of devices，as well as OLED applications. Firstly，devices with different structures，such as single-，double-，triple-and multilayer devices，as well as white OLED device are discussed. Secondly, we introduce the research and commercial application condition for OLEDs at home and abroad in recent years. Finally，the current challenges for applications are highlighted，and the focus of future research and development are proposed.Key words organic light emitting diode (OLEDs); device structure; working principle; industry status quoContents1 Introduction2 Basic structure and operating principle in OLEDs2. 1 Single-layer OLED device2. 2 Double-layer OLED device2. 3 Triple-layer OLED device2. 4 Multi-layer OLED device2. 5 White OLED device3 The applications，prospects and challenges inOLEDs3. 1 Applications3. 2 Prospects3. 3 Challenges1 引言电致发光(EL) 是指在一定的电场下，一些有光电性质的材料被相应的电能激发，从激发态回到基态时产生的发光现象。1963 年，PoPe1,2等人以电解质溶液为电极，在蒽单晶的两侧加400 V 直流电压时，观察到了蒽的蓝色EL。随后，Helfrich等人对蒽单晶的EL作了进一步研究。由于电解质溶液电极制作工艺复杂，1969年，Dresener等人在有机EL器件中引入了固体电极。1970 年，Williams 和Schadt3利用蒽单晶首次构筑了“显示”器件。这些早期的有机EL器件，单晶难于生长，驱动电压很高，几乎没有实际用途，但这些研究建立了人们对有机电致发光全过程的认识。1987 年美国柯达公司的邓青云博士等发明了三明治型有机双层薄膜电致发光器件，他们构筑了一个包含空穴传输层TPD和电子传输层Alq的双层器件结构。这标志着有机电致发光技术进入了孕育实用化时代4,5。 1990 年，英国剑桥大学Bradley 等人6首次用聚合物材料聚对苯乙炔PPV 薄膜作为发光层制作了单层薄膜夹心式聚合物电致发光器件，器件的开启电压为14 V，内量子效率约为0.05%。由此揭开了高分子平板显示研究与开发的新纪元。1998年，Forrest 等开创性地将磷光材料应用于电致发光器件。使有机电致发光的内量子效率在理论上可达到100%。有机电致发光具有全固态、光谱宽、亮度高、视角宽、厚度薄、可使用柔性基板、工作温度范围宽等非常吸引人的优点。因此，OLED 技术在平板显示和固体照明两个方向上具有极大应用潜力。目前基于OLED 的显示屏，小尺寸已实现商业化，各种大尺寸样机也相继面世。尽管如此，OLED 技术的真正实用化和普及，还有很长的路要走。2 OLED器件基本结构及相关工作原理OLED 的基本结构属于夹层式结构，即器件的发光活性层被两侧的电极像三明治一样夹在中间，并且一侧为透明电极。由于OLED 属注入式发光，阳极一般使用高功函数、高光透过率的氧化铟锡（ITO） 玻璃， 在ITO 上再用真空蒸镀法或旋转涂层法制备单层或多层有机膜，膜上面是金属电极。根据器件中有机层的数量可将OLED 器件简单地将分为: 单层器件、双层器件、三层器件、多层器件等。除此之外，基于白光OLED 对光色的特殊要求，其器件结构可能为单层器件结构或多层器件结构。2.1 单层器件结构单层器件是最简单的有机电致发光器件，由一层有机发光材料夹在一对电极之间构成，如图1所示。图1 单层器件结构，图中注明了复合区域、电子及空穴的注入、传输和复合过程Fig. 1 The structure of single-layer device. The injection，transportation and recombination of carriers for light emission are schematically illustrated.由于大多数有机EL材料是单极性的，不具有传输空穴的性质, 就具有传输电子的性质，同时具有均等的空穴和电子传输性质的有机EL材料很少，所以单层器件载流子的注入很不平衡。而且由于载流子迁移率的巨大差距, 容易使发光区域靠近迁移率小的载流子注入电极一侧, 如果是金属电极, 则容易导致电极对发光的淬灭, 而使得器件效率较低。另一方面，为了防止激子被电极猝灭，至少要将载流子复合区域远离电极2030nm 以上7。但是，由于有机材料载流子迁移率一般较低，对于很厚的器件，电荷不易注入，导致器件的功率效率极低。因此单层器件结构一般电压较高、效率较低。2.2双层器件结构1987年美国Kodak公司的邓青云等人首先提出了双层有机膜结构，有效地解决了电子和空穴的复合区靠近电极的问题。这种器件结构也叫DL-A 型双层器件结构,如图2所示。器件中，在阳极之后是能级匹配的空穴传输层(HTL) ，而在阴极之前为能级匹配的电子传输层(ETL)。图2 双层器件结构 ，图中注明了复合区域、电子及空穴的注入、传输和复合过程Fig. 2 Double-layer OLED device. The injection，transportation and recombination processes of carriers for light emission are schematically illustrated.双层器件中空穴传输通常要比电子传输快大约两个数量级。而且，电子传输材料的HOMO 能级通常比空穴传输层的HOMO 能级低，使空穴由HTL 到ETL 的输运受到阻挡。因此，较快到达HTL /ETL 界面的空穴大部分聚集在界面附近的ETL 内。当电子传输到界面附近时，可与此处空穴复合并可能导致光发射。一般地，双层器件的载流子复合区靠近电子传输层，因而电致发光通常来自电子传输材料。双层器件的优点体现在三个方面: 第一，可以灵活地选择空穴传输和电子传输材料。第二，对材料性能的要求相对较低。第三，载流子复合区域远离两个电极，防止了电极对激子的猝灭，提高了光辐射的几率。2.3 三层器件结构 为了进一步地优化器件结构，提高器件性能，人们提出了三层器件结构，主要包括两种情形，如图3a 和3b 所示。第一种三层器件由阳极、HTL、发光层(EML)、ETL、阴极依次构成；另一种三层器件由阳极、发光的HTL、限制层、发光的ETL、阴极依次构成。carrier confining图3 三层OLED 器件示意图，( a) 中间为发光层( b) 中间为载流子限制层。Fig. 3 Device structure of three-layer OLED(a) EML is located in the middle of the organic layers(b) The middle layer plays the role of carrier第一种器件中，中间是发光层，其特点是HTL较高的LUMO 对电子由EML 进一步向HTL方向的输运起到阻挡作用，而ETL较低的HOMO 对空穴由EML 进一步向ETL方向的输运起到阻挡作用。第二种器件中，中间层是载流子限制层，对正负两种载流子的输运都起到部分的限制作用，使HTL 和ETL都发生载流子复合，并产生光发射。三层器件的优点是可将载流子复合区域较好地限制在器件中部的EML 内，提高了复合效率并防止了电极对激子的猝灭。2.4 多层器件结构为了达到最优的器件性能，或者达到某种发光颜色，可对上述三层器件结构做进一步的优化和设计。如图4所示，是经典磷光机制OLED 器件结构。在这种器件中，磷光材料需要掺杂在宽能隙的空穴材料内。为了达到这一层发光的目的，该发光层的后面必须加入阻挡层，以阻挡空穴进一步向ETL 的移动。同时，该阻挡层的三线态能级必须高于电子传输层三线态能级，以防止发光层中的三线态激子向ETL 的扩散8。这样，就可以既保证载流子复合区在发光层，又保证发光层中磷光材料的三线态激子不会扩散到ETL，以提高载流子复合效率和激子辐射效率。图4 多层OLED 器件结构示意图。 含有空穴/ 激子阻挡层。Fig. 4 Multi-layer device structure. With hole / excition block layer.2.5 白光器件结构白光OLED (WOLED) 的器件结构最为复杂，因为通常需要不同光色进行混合，才可以产生白光。白光的获得策略一般有三种，如图5 所示。图5a中，发光层为单层，发光材料可以是两种或三种的组合，或是具有白色电致发光的单一材料9。图5b 是多发光层的白光器件，每一发光层产生一种或两种光色，白光发射效果由多发光层中不同颜色的EL光谱组合产生。图5c 是能量下转换器件，器件产生的蓝色EL可以部分地将能量转移给透明电极表面的低能量发光材料( 如橙光或红光) 使其产生光致发光，最终产生白光。图5 白光OLED 获得策略: ( a) 不同发光颜色的材料，共同掺杂于一个主体材料中的单发光层器件，( b) 两个或者三个不同光谱的发光层组合形成白光，( c) 通过能量下转换产生白光Fig. 5 the strategies of obtaining white organic light emitting diodes. ( a ) mixing different light emitting materials in a single EML，( b) white light is generated Via combining two or three EMLs，( c) by downward energy transfer， white light effect is produced3 OLED产业现状、发展趋势及挑战3.1 产业现状3.1.1国际OLED产业发展现状虽然国际上OLED研发的单位较多，但核心技术主要掌握在欧美手中，尤其是柔性OLED方面的核心技术。主要包括三家公司：Universal Display Corp，ambridge Display Technologies Ltd，Eastman Kodak，这三家公司掌握了OLED的大部分专利。在OLED产业化应用方面，三星和LG走在前列。三星在便携式产品所用的AMOLED市场上一枝独秀，其5.5代线、4.5代线和旧线的产能占全球产能的35.1%、17.2%和19.5%，LG的新线和旧线的产能占2.4%和5%，三星等企业还推出了半透明的OLED屏，这是其他显示技术无法实现的。日本的TMD、先锋和TDK等公司的AMOLED也已形成规模。3.1.2我国OLED产业发展现状我国在OLED技术方面的研究起步并不晚，1991年，国内已经有人开始研究OLED。到目前为止，已经有30多家高校和研究所在从事OLED的研发工作，其中包括吉林大学、清华大学、中国科学院、中山大学、华南理工大学、北京大学等，在机理研究、材料开发、器件结构设计等方面做了很多工作，尤其是在材料和工艺技术开发方面取得了很大进展。从2000年起，国内已有北京、上海、长春、深圳、东莞等地的多家公司开始介入OLED产业，主要有维信诺、四川虹视、信利、广东中显、吉林环宇、彩虹平板显示公司等。但是，我国还没有可以生产成套OLED生产设备的制造商，关键设备以及整套设备的系统化技术等掌握在日本、韩国和欧洲企业手中。ITO玻璃、光刻胶、吸气剂、封装用的紫外固化胶等也不同程度存在类似问题。由于TFT技术发展滞后，我国在AMOLED的生产工艺开发方面难度较大。虽然在产业化方面与国外还有差距，但我国在PMOLED上已经具备一定国际竞争力，特别是成本控制和良率已达到国际先进水平。3.2 OLED产业发展趋势今后5-10年，OLED市场的成长动力主要来自于中小尺寸的AMOLED被大量应用在手机和便携式数码产品上。随着大尺寸AMOLED屏制造技术的成熟和良率的稳步提高，将来会逐步应用到大屏幕电视机上。OLED电视在2013年下半年度已经上市，LG电子和三星分别将旗下首款曲面OLED推向包含中国大陆地区之内的全球市场。基于OLED 的显示屏市场较为乐观，随着主动式OLED 产品走进市场，OLED 的应用将会扩展到中等尺寸QVGA到VGA 的显示屏，市场将会近一步的扩大。OLED具有可作为面光源、节能、轻薄、可实现柔性显示等特点，被认为是非常有潜力的下一代照明技术。Philips、GE、夏普、东芝、三菱电子、NEC照明、松下、日立照明、维信诺等都在积极开展OLED的照明研究，在发光效率、产品寿命上不断取得进展，陆续推出具价格竞争力的OLED照明产品。GE的液体涂布技术有望大幅降低制造成本。由于照明对色域、坏点、可靠性、寿命的要求较平板显示要低，OLED在照明领域的应用前景非常广阔。因此，发展OLED是一举两得的事情，对平板显示和照明两个产业都有重大的推动作用。目前，OLED技术已经初步满足实用化的要求，在材料、彩色化、大尺寸、柔性显示、照明方面还有很大的发展空间。OLED将沿中小尺寸大尺寸超大尺寸、无源有源、硬屏软屏的方向发展。3.3 挑战总结OLED的研究发展和产业化进程，不难看出，OLED 存在三个方面的核心和共性的技术问题，是OLED 走向大规模实际应用的挑战:(1) 功能材料的廉价批量生产和纯化制备OLEDs 器件的原材料由于合成步骤繁琐或者提纯较难，价格比较昂贵。只有降低材料的成本，才能从根本上降低产品的成本，进而得到普及。(2) 器件寿命目前OLED器件的寿命存在许多不稳定因素，一方面，寿命有待于提高，另一方面，寿命数据的重复性和可靠性也令人质疑。(3) 生产设备的标准化及成本现阶段生产OLED 的设备仍然处于非标准阶段，造成设备供应的混乱，也导致了生产设备的昂贵。因此