裂解C5馏分综合利用--陈.ppt

裂解C5馏分综合利用 常见碳五组成分析 典型的流化催化裂化 FCC C5馏分组成 w 常见碳五组成分析 石脑油在不同裂解温度下的C5组成 w 常见碳五资源利用情况分析 C5馏分的综合利用 一般而言具有如下特点 a 生产分散 总量大 乙烯工厂规模大小不一 副产品混合C5的数量多少不等 且分散于各地 我国尤其如此 就一地一厂而言 不易形成C5分离利用的合理经济规模 但就全国而言 总量大 存在着综合利用的可能性 b 组分复杂 分离困难 烃类蒸汽裂解所得C5馏分组成十分复杂 其中含有链烷烃 链烯烃 环烷烃 环烯烃 二烯烃 炔烯 烯炔烃以及它们的碳架异构体 双键和三键异构体 顺反异构体等总计20多种组分 这此组分沸点接近 且易形成二元或三元共沸体系 要一一分开利用相当困难 不过其中含量较高的是异戊二烯 间戊二烯和环戊二烯 这三种组分总约占混合C5总最的40 以上 且化工用途广泛 c 有效利用前景广阔 潜在经济效益巨大 混合C5馏分所含各种组分是石油化工 精细化工 日用化工的宝贵原料 可以开发出许多高附加价值的产品 常见碳五资源利用情况分析 C5的开发利用根据资源量 技术水平高低 投资多少和规模大小等情况来决定 一般可采用以下四种不同的途径 第一途径是 以碳五混合物形式直接参与 如加氢调合汽油是一个可供选择的用途 其优点是无需市场开发 C5采用活氧化铝上载钯的硫化型催化剂进行选择加氢 可使C5中双烯含量降低85 95 加氢后调合在汽油中提高汽油的辛烷值 C5 常见碳五资源利用情况分析 第二途径 适用于C5数量小 投资小 技术要求低 除环C5得到的石油树脂可用作许多工业原料 目前 日本的石油树脂生产能力突破10万t a 还有用双环戊二烯生产油墨等 C5 除环C5 常见碳五资源利用情况分析 第三途径 适用于资源量和投资中等 技术水平一般的情况 它是以异戊二烯制取精细化工产品为主 可得到较好的经济效益 但共沸精馏的技术还处于初试阶段 需要进一步完善 这种途径适宜百吨级异戊二烯的规模 C5 常见碳五资源利用情况分析 第四途径 适宜C5集中 要建造较大规模的分离装置 需要很多的投资 以及相应分离产品的综合利用项目的配套 可考虑大规模生产 如用异戊二烯生产异戊橡胶 用间戊二烯生产间戊二烯树脂 用双环成二烯生产环戊二烯树脂 用抽余油生产溶剂 轻烃汽化燃料等 C5 从裂解C5和催化裂化C5组成分析可以发现 C5馏分的主要组分是间戊二烯 异戊二烯 环戊二烯 双环戊二烯 几种 主要用途为 异戊二烯 主要用于生产异戊橡胶 丁基橡胶和丁二烯共聚 二聚 三聚及生产精细化工产品 间戊二烯 全球绝大多数的间戊二烯都用于生产碳五石油树脂 在中国 约10 的间戊二烯产品用于生产固化剂 环戊二烯 双环戊二烯 双环戊二烯的下游目前主要集中在不饱和聚酯上 双环戊二烯也用于生产石油树脂 在美国这一用途占到了总消耗量的三分之一以上 常见碳五资源利用情况分析 常见碳五资源利用情况分析 C5馏分微含量组分的应用 常见碳五资源利用情况分析 异戊二烯分离技术方法比较 常见碳五资源利用情况分析 高纯 含量 98 5 异戊二烯主要有两大应用领域 一是合成橡胶 二是精细化工 在合成橡胶领域 采用聚合级 含量 99 3 异戊二烯 主要有如下几种下游产品 聚异戊二烯 包括顺式1 4 聚异戊二烯 简称异戊橡胶 IR 和反式1 4 聚异戊二烯 简称合成杜仲胶 TPI 目前工业产品主要是异戊橡胶 它因分子结构及性能与天然橡胶最接近 因此被称为 合成天然橡胶 是合成橡胶中能够替代天然橡胶综合性能最好的胶种 可广泛应用于轮胎 胶带 胶管等橡胶加工领域 苯乙烯 异戊二烯 苯乙烯共聚物 SIS 由苯乙烯 异戊二烯通过阴离子聚合制得 SIS是粘合剂 涂料 塑料改性等领域的理想材料 也是新一代压敏胶 热熔胶和密封胶的主要原料 丁基橡胶 由高纯异丁烯掺入少量 4 左右 异戊二烯共聚制得 苯乙烯 异戊二烯 丁二烯三元集成橡胶 SIBR 由苯乙烯 异戊二烯 丁二烯为原料 以有机锂为引发剂 通过阴离子溶液聚合制得 是一种新型合成橡胶 在精细化工领域 采用化学级 含量 98 5 异戊二烯 主要有如下衍生产品 异戊二烯 氯代异戊烯 甲基庚烯酮 芳樟醇 异植物醇 维生素E 维生素A 维生素K 以异戊二烯为原料 采用偏氯乙烯加成法经二氯菊酸乙酯制得拟除虫菊酯类杀虫剂 如二氯苯醚菊酯 氯氰菊酯 溴氰菊酯等 异戊二烯的用途 常见碳五资源利用情况分析 双环戊二烯 DCPD 的分离 由于环戊二烯在蒸馏过程中易发生聚合 给操作带来了困难 所以在C5分离中 首先要将其脱除掉 脱除环戊二烯的方法有加热二聚 蒸馏二聚和化学分离等 其中加热二聚是国外最广泛采用的方法 1 粗双环戊二烯 85 工艺流程 C5原料进入二聚反应器中加热二聚 二聚后的C5经过脱C5塔来脱除未反应的C5馏份 并在后面的蒸馏塔中减压蒸馏脱除残余C5及比双环戊二烯沸点低的组份 得到纯度为80 85 的双环戊二烯 2 较高纯度双环戊二烯 90 95 工艺流程 C5原料在二聚反应器中发生二聚反应 反应产物进入脱C5塔 由塔釜得到纯度为85 的双环戊二烯产品 85 的双环戊二烯再进入蒸发器 由塔底除去重组份 塔顶较轻组份进入脱轻塔 由塔釜可得到98 的双环戊二烯 98 的双环戊二烯再进入脱重塔 由塔顶得到99 67 的较纯度双环戊二烯 3 高纯度双环戊二烯 99 采用解聚 二聚的方法可制得高纯度双环戊二烯 工艺流程 原料双环戊二烯经预热器与循环组份一起进入过热器 大部分原料被汽化 汽化后的原料经闪蒸罐去解聚炉管 解聚后的气体经冷凝器 进入汽提塔 汽提塔顶得到的环戊二烯和甲基环戊二烯进入精馏塔 从塔顶得到环戊二烯产品 该产品再经二聚反应 脱除杂质 得到高纯度的双环戊二烯 在双环戊二烯的应用中 低纯度的DCPD用于制备石油树脂 美国有11家企业生产DCPD石油树脂 年生产能力突破12万t 聚酯级的DCPD用于生产不饱和聚酯 近十年来 美国DCPD在这一用途上平均年增长率达12 3 EPDM级的双环戊二烯用来生产乙叉降冰片烯 乙丙橡胶的第三单体 该等级的DCPD还用来生产六氯环戊二烯作农药和阻燃化学品原料 UCC具有9000t a的乙叉降冰片烯的生产能力 美国现有的EPDM生产能力达54 8万t a 超高纯度的DCPD用于制备反应注塑成型的聚双环戊二烯的树脂 Hercules具有1 36万t a的生产装置 BFGoodrich也有一套生产装置 常见碳五资源利用情况分析 双 环戊二烯的应用 常见碳五资源利用情况分析 间戊二烯分离 采用萃取蒸馏法分离异戊二烯时 可同时获得纯度在60 左右的间戊二烯浓缩液 进一步精馏即可制得纯度为90 99 的间戊二烯 全球绝大多数的间戊二烯都用于生产碳五石油树脂 在中国 约10 的间戊二烯产品用于生产固化剂 间戊二烯在C5馏分中的含量一般在10 15 也是含量较多的组分之一 间戊二烯有顺 反式两种结构 主要用于制造石油树脂 萜烯类树脂 制造环氢树脂固化剂 涂料油墨和粘合剂等 C5石油树脂的用途C5石油树脂与醇以外的许多溶剂相溶 与植物油 天然树脂 合成树脂 增塑剂等相容性好 与其它物质混合后耐水性 耐酸性好 熔点低 因此通常与其它聚合物混合使用 以改进或增加产品的某种特性 主要应用在以下领域 橡胶加工 尤其是生产丁基内胎 C5石油树脂在橡胶加工中用作橡胶增粘剂 主要使用低软化点的C5石油树脂 C5 C9共聚树脂 DCPD树脂 此类树脂和天然橡胶胶粒有很好的互溶性 对橡胶硫化过程没有大的影响 加入后能起到增粘 补强 软化的作用 特别是C5 C9共聚树脂的加入 不但能增大胶粒间的粘合力 而且能够提高胶粒和帘子线之间的粘合力 适用于子午线轮胎等高要求的橡胶制品 C5石油树脂最适合于丁基内胎的生产 对硫化无干扰 可降低105 热永久变形系数 提高丁基内胎的使用寿命 已在丁苯橡胶 顺丁橡胶 卤化丁基橡胶加工中得到大量使用 粘合剂 尤其是热熔胶和压敏胶 C5石油树脂具有很好的粘接性 加入到热熔胶 密封胶或压敏胶中 能够提高这些粘合剂的粘合力 耐酸性 耐碱性以及耐水性 并且能够有效地降低生产成本 当控制C5馏份中的环戊二烯含量为2 7 时 所制得的石油树脂对乙烯 醋酸乙烯共聚体 EVA 有很好的相容性与粘接性 可以用来合成高质量的热熔胶 将C5石油树脂与SBS热塑性弹性体嵌段共聚物在甲苯 己烷的混合溶剂中进行混合 所得粘性混合物可以用来制压敏胶 涂料 尤其是路标漆 在涂料工业中 C5石油树脂可以与其它树脂结合 全部或部分替代高价树脂 不仅可提高产品的光泽 硬度 耐水性 稳定性以及抗化学品性等 还可降低生产成本 生产路标漆主要采用混合C5加氢石油树脂 间戊二烯基石油树脂 它们具有优良的成膜性 流平性 耐磨性 耐候性和抗压性 同钛白粉 乙烯 醋酸乙烯共聚体 EVA 聚乙烯蜡等相溶性好 色度也好 可降低颜料和助剂的用量 在路标漆中的添加比例一般为15 左右 C5石油树脂还可用作塑料改性助剂 油墨助剂等 C5分离后利用 一 生产C5石油树脂 混合C5石油树脂 裂解C5馏份经初步分离或不经分离就直接聚合 脂肪族C5石油树脂 以混合C5脱除双环戊二烯后的精C5或从混合C5中分离出来的间戊二烯浓缩液进行聚合 脂环族C5石油树脂 以混合C5中分离出来的双环戊二烯浓缩液 含量80 左右 或提纯到95 左右进行聚合的 称之为DCPD树脂 以高纯 含量 99 双环戊二烯进行聚合的 称之为聚DCPD树脂 共聚树脂 又分为C5 C9共聚树脂 C5和其它物质的共聚树脂 双环戊二烯 DCPD 与其它物质的共聚树脂 改性C5石油树脂 常见的是加氢改性石油树脂 还有引入羧基 顺酐基 羟基等基团后衍生出的各类改性C5石油树脂 C5石油树脂分类 1 乙丙橡胶 EPDM 的第三组份通过Diels Alder反应 CPD和丁二烯可生产5 乙烯基 2 降冰片烯 经催化异构化得到5 乙叉基 2 降冰烯片 可作为三元乙丙橡胶的第三组份 和乙叉降冰片烯一样 CPD与反式间戊二烯加成再经催化异构化即得到丙叉基降冰片烯 也可作为乙丙橡胶的第三单体 三元乙丙橡胶耐热 耐寒 耐化学品性能均优良 还具有耐臭氧 耐放电 耐水蒸汽等性能 因此 可广泛用于发动机用橡胶制品以及作建材和塑料的改性材料 2 聚降冰片烯橡胶CPD或DCPD与乙烯发生D A反应 形成降冰片烯 再在不同条件下进行聚合即得PNR 产品具有优异的减震隔音性能 良好的力学和机械性能 被广泛用于汽车 建筑等部门 3 聚环戊烯橡胶聚环戊烯橡胶有反式 TPR 和顺式 CPR 两种 性能差别很大 TPR是通用型橡胶 生胶强度高 低温性能差 CPR只能以低温为主 二 生产合成橡胶 C5分离后的应用 C5分离后的应用 不饱和聚酯是制造玻璃的主要原料 利用双环戊二烯在不饱我聚树脂加热反应时 可与醇或羧酸发生酯化或醚化反应 和与顺酐发生双烯加成反应而改善树脂性能的特点 制取改性不饱和聚酯树脂 经双环戊二烯改性的不饱和聚酯的热稳定性和光稳定性是各类不饱和聚酯中最好的 其力学性能和耐化学性亦不低于标准不饱和聚酯树脂 因此作为一个新品种在美国 西欧和日本大量生产 美国用于生产不饱和聚酯树脂的双环戊二烯占其总消耗量的35 生产不饱和聚酯树酯的方法有 初始法 半酯法 酸酐法 封端法等 美国道化学公司开发的加成水解法是目前常用的将双环戊二烯引入不饱和聚酯中的方法 此法不需使用高纯度的双环戊二烯 因而可节省10 左右的原料成本 DCPD改性不饱和聚酯树脂用于制造各种增强和非增强制品 聚酯混凝土 人造大理石 玻璃钢平板和波纹板 广泛用于卫生洁具 管道 船舶等 三 改性不饱和聚酯树脂 C5分离后的应用 由环戊二烯二聚生成的双环戊二烯 纯度不小于99 采用齐格勒 纳塔型催化剂 在一定的条件下进行开环聚合生成一种交联聚合物 这种交联聚合物能在模具中固化 这即是反应注塑成型的聚双环戊二烯树脂 美国赫克里斯公司首先成功地将聚双环戊二烯应用于反应注模成型系统 RIM 后经催化剂改进 开发出了加入30 或45 玻璃纤维填料的SRIMPCDPD树脂 无论是RIM或SRIMPCDPD树脂 由于兼具高弯曲模量及高抗冲强度两种优异机械特性 而广泛用于汽车工业缓冲板等汽车零配件及体育运动器材等增强工程塑料制品 日本瑞翁公司的RIMPDCPD树脂在拖拉机 农机机身和大径管的接头等应用 赫克里斯公司正在开发阻燃型PDCPD树脂 用来制造阻燃的变压器和管道 四 聚双环戊二烯树脂 异戊烯 能与甲醇反应生成甲基叔戊醚 TAME 掺合入汽油中可提高辛烷值 降低蒸汽压 取代加铅汽油 异戊烯还可合成有机原料中间体 如特戊基醇 和特戊基苯酸等 这些中间体可用于生产溶剂 油溶性树脂 表面活性剂等 正戊烯 可合成许多有机原料中间体 如另戊醇 另戊基醋酸盐 另 戊基萘和戊基硫醇等 这些中间体可用于制造溶剂 调味品 硝化纤维素喷漆 涂料防剥落剂 增塑剂 表面活性剂等 戊烷 可作塑料发泡剂 溶剂 灭火剂 萃取剂 冷凝剂 乳液聚合链传递剂等 异戊烷 可作溶剂 促进剂 热稳定剂 游离基聚合链转移剂等 环戊烯 可作橡胶原料 合成防老剂和传热介质 环戊烯或环戊烷氧化可得环戊酮 再合成戊二酸等 五 除二烯烃外其他组分的利用 C5分离后的应用 C5石油树脂的生产 C5石油树脂的技术指标 l软化点 C5石油树脂没有明显的熔点 通常用软化点表示其流动软化温度软化点是石油树脂特性粘度的反映 与树脂的平均分子量有关 l色度 C5石油树脂随所用原料与聚合工艺的不同 色度可从无色到深褐色 造成色度加深的原因是C5石油树脂中含有不饱和键 l溴价或碘价 C5石油树脂的不饱和度用溴价或碘价来表示 l酸值 C5石油树脂分子中的羧酸含量 是衡量石油树脂的羰基化合物在空气中放置后的变化的尺度 l灰分 石油树脂中有灰分的原因是有不希望的无机盐杂质的存在 这些杂质是中和后分离不彻底的残留物或储罐及管道中的锈蚀物 l相容性 相容性是指C5石油树与其他化合物混合时有无淀析分离的现象 一般用浊度表示 将石油树脂与其他化合物按一定比例混合 加热成透明状态 然后缓慢冷却 该混合物开始浑浊时的温度为浊度 l熔融粘度 熔融粘度是指C5石油树脂在熔融状态下的粘度 C5石油树脂的熔融粘度与所用的原料与聚合工艺有关 其分子量分布的不同也会影响C5石油树脂的熔融粘度 l分子量和分子量分布 C5石油树脂是指C5馏分的不同分子量的聚合物分子的混合物 分子量测定给平均分子量 分子量分布Mw Mn是C5石油树脂聚合分散度的反映 C5石油树脂的生产 C5石油树脂聚合反应及处理流程 C5石油树脂的生产 原料经预处理除去 双 环戊二烯及异戊二烯 得到间戊二烯质量分数为50 以上的原料 然后在氮气保护下加入稀释剂芳烃 再加入催化剂AlCl3 保持温度25 逐渐加入浓缩间戊二烯和共聚单体 控制加料速度使反应温度不超过40 并使反应器中固体含量为45 50 聚合时间为1 2h 聚合结束后的产物送至碱洗塔 塔顶为脱催化剂的聚合液 送往水洗塔 除去聚合液中的碱液和残留催化剂 水洗塔顶物去汽提塔和减压蒸馏塔 蒸出稀释剂 未聚合组分及低聚物 得到高相对分子质量的固体石油树脂 选择不同的共聚单体可改进树脂的性能 获得不同的专用树脂 如与 甲基苯乙烯共聚可提高树脂的粘接性能 与异丁烯共聚可以获得窄相对分子量分布的树脂 与环戊烯共聚可得到高软化点的树脂 常用的共聚单体还有顺酐 萜烯 芳香族化合物 C5脂肪族石油树脂 C5石油树脂的生产 国外有关混合C5石油树脂的生产报道很少 其中美国专利US4250620涉及到混合C5石油树脂的生产 目前英国ICI公司仍使用混合C5全馏分制备石油树脂 国内有些生产厂家也采用此法生产混合C5石油树脂 工艺过程为 混合C5首先经过两段热处理 热处理温度分别是180 和135 使其中CPD的含量降到1 以下 热处理后的物料直接进入4个串联管式聚合反应器 反应器入口温度为60 AlCl3 异丙苯络合催化剂分4股分别加入4个反应器 聚合物料经过脱活 洗涤 汽提和闪蒸得到浅色的石油树脂 色相为6 10 产品收率为35 以总原料计 混合C5石油树脂 C5石油树脂的生产 裂解C5馏分主要含乙烯基甲苯 茚 甲基苯乙烯等不饱和芳烃化合物 在C5成分中引入C9 两者共聚得到的C5 C9石油树脂对极性