半导体材料的定义与物理基础.ppt

1 纲要 半导体材料是什么半导体材料的物理基础什么样的半导体材料适合作为光伏材料光生伏特效应 2 1 半导体材料是什么 何谓半导体半导体材料的分类半导体材料的性质 3 何谓半导体 导体 电阻率在1010 cm以上 如各种金属半导体 电阻率在10 5到108 cm 如硅 锗 硫化锌等等绝缘体 电阻率在10 6到10 5 cm以下 如云母 水泥 玻璃 橡胶 塑料等等 4 半导体材料的分类 按大范围 分为有机半导体 无机半导体 有机 无机半导体复合材料 以下仅介绍无机半导体分类组成元素类别可分为元素半导体 化合物半导体从晶体结构 晶体半导体 非晶半导体从特性和功能分 微电子材料 光电子材料 光伏材料 5 半导体材料的性质 杂质敏感性负的电阻率温度系数光敏性电场效应和磁场效应 6 材料永远起着决定一代社会科技水平的关键作用锗是最早实现提纯和完美晶体生长的半导体材料硅是最典型 用量最广泛而数量最多的半导体材料近年来一些化合物半导体材料已被应用于各种器件的制作中半导体已经发展成为种类繁多的大科门类材料 7 2 半导体 光伏 材料的物理基础 载流子的产生 能带 载流子 载流子的分离 pn结 8 载流子的产生 能带理论能级理论非平衡载流子 9 能带理论 能带的形成载流子的定义 10 能带的形成 波尔理论 核外电子只能在有确定半径和能量的轨道上运动 且不辐射能量 基态 能量最低 能级 轨道的不同能量态 激发态 电子被激发到高能量轨道上 激发态的电子不稳定 跃迁到低能级 以光的形式释放能量 电子 原子核 11 基态 激发态 E1 13 6eV E2 3 4eV E3 1 51eV E4 0 85eV 12 晶体是由大量的原子组成 由于原子间距离很小 原来孤立原子的各个能级将发生不同程度的交叠 结果导致 1 电子也不再完全局限于某一个原子 形成 共有化 电子 2 原来孤立的能级便分裂成彼此相距很近的N个能级 准连续的 可看作一个能带 13 原子能级 能带 允带 禁带 允带 允带 禁带 14 硅晶体能带的形成过程 15 晶体实际的能带图比较复杂 可以把复杂的能带图进行简化 绝缘体 半导体和导体的简化能带图a 绝缘体b 半导体c 导体 Eg 6eV 能带图的意义及简化表示 16 半导体能带简化表示a 能带简化表示b 能带最简化表示 一般用 Ec 表示导带底的能量 用Ev表示价带底的能量 Eg表示禁带宽度 17 载流子 自由电子自由空穴 18 共价键内的电子称为束缚电子 挣脱原子核束缚的电子称为自由电子 价带中留下的空位称为空穴 外电场E 自由电子定向移动形成电子流 束缚电子填补空穴的定向移动形成空穴流 两种载流子动画一 19 1 本征半导体中有两种载流子 自由电子和空穴 2 在外电场的作用下 产生电流 电子流和空穴流 电子流 自由电子作定向运动形成的与外电场方向相反自由电子始终在导带内运动 空穴流 价电子递补空穴形成的与外电场方向相同始终在价带内运动 空穴的出现是半导体区别于导体的一个重要特点 用空穴移动产生的电流代表束缚电子移动产生的电流 电子浓度ni 空穴浓度pi 20 半导体的导电特征 导带上的电子参与导电价带上的空穴也参与导电半导体具有电子和空穴两种载流子金属只有电子一种载流子 21 能带理论 小结 能带的形成 能级交叠带来电子共有化以及能级分裂 自由电子和空穴 22 能级理论 杂质半导体杂质能级费米能级 23 杂质半导体 原子并不是静止在具有严格周期性的晶格格点位置上 而是在平衡位置附近振动半导体材料并不是纯净的 而是含有若干杂质实际的半导体晶格结构并不是完整无缺的 而是存在着各种缺陷 点缺陷 线缺陷 面缺陷 24 杂质半导体 杂质半导体 掺入杂质的本征半导体 掺杂后半导体的导电率大为提高 掺入三价元素如B Al In等 形成P型半导体 也称空穴型半导体 掺入五价元素如P Sb等 形成N型半导体 也称电子型半导体 25 杂质半导体 N型半导体 在本征半导体中掺入五价元素如P 自由电子是多子 空穴是少子 杂质原子提供 由热激发形成 由于五价元素很容易贡献电子 因此将其称为施主杂质 施主杂质因提供自由电子而带正电荷成为正离子 26 杂质半导体 P型半导体 在本征半导体中掺入三价元素如B 自由电子是少子 空穴是多子 杂质原子提供 由热激发形成 因留下的空穴很容易俘获电子 使杂质原子成为负离子 三价杂质因而也称为受主杂质 27 2020 3 6 27 下表总结了不同类型半导体的特性 28 杂质能级 施主能级 受主能级深能级 浅能级 29 施主与受主杂质能级 半导体的杂质能级和杂质的电离过程能带图 Ec Ev 引入贵 过渡金属杂质 深能级 掺杂浓度高则分别出现 掺杂浓度低同时出现施主受主能级 30 深能级 在半导体硅 锗中 除 族杂质在禁带中形成浅能级外 其它各族元素掺入硅 锗中也会在禁带中产生能级 31 非III V族杂质在硅 锗的禁带中产生的施主能级距离导带底较远 它们产生的受主能级距离价带顶也较远 通常称这种能级为深能级 相应的杂质称为深能级杂质 这些深能级杂质能够产生多次电离 每一次电离相应地有一个能级 因此 这些杂质在硅 锗的禁带中往往引入若干个能级 有的杂质既能引入施主能级 又能引入受主能级 过渡金属价态不稳定 一般情况下含量极少 而且能级较深 它们对半导体中的导电电子浓度 导电空穴浓度 统称为载流子浓度 和导电类型的影响没有浅能级杂质显著 对载流子的复合作用比浅能级杂质强 故这些杂质也称为复合中心 32 三 Fermi能级A 电子占据能量为E的状态的几率对一个电子而言 它具有的能量时大时小 处在经常变化中 但是对于大量电子群体 在热平衡状态下 电子能量大小服从Fermi Dirac统计分布规律 Ef Fermi能级 它与物质特性有关 它并不是物质的实体能级 而是描述电子能量分布所用的假想能级 费米能级 33 费米能级的含义 费米能级是一个具有统计意义的统计量 描述的是半导体电子能量的一种统计水平温度大于0K时 大多数电子优先排布于费米能级以下的位置 34 费米能级在能带中所处的位置 直接决定半导体电子和空穴浓度 费米能级的位置 费米能级与载流子浓度的关系 35 能级理论小结 杂质半导体 p型半导体 n型半导体 杂质能级 施主能级 受主能级 深能级 浅能级 费米能级 36 非平衡载流子 定义 非平衡状态下的载流子 简称非子 产生 光注入 电注入 电路中的pn结 复合 直接复合 间接复合或者辐射复合 非辐射复合 俄歇复合 37 1 光注入 用波长比较短的光 照射到半导体 光照 n p no po 光照产生非平衡载流子 38 2 电注入 3 非平衡载流子浓度的表示法 产生的非子一般都用 n p来表示 达到动态平衡后 n n0 n p p0 p n0 p0为热平衡时电子浓度和空穴浓度 n p为非子浓度 39 对同块材料 n p 热平衡时n0 p0 ni2 非平衡时n p ni2 n型 n 非平衡多子 p 非平衡少子 p型 p 非平衡多子 n 非平衡少子 40 注意 n p 非平衡载流子的浓度 n0 p0 热平衡载流子浓度 n p 非平衡时导带电子浓度和价带空穴浓度 41 4 大注入 小注入 注入的非平衡载流子浓度大于平衡时的多子浓度 称为大注入 n型 n n0 p型 p p0 注入的非平衡载流子浓度大于平衡时的少子浓度 小于平衡时的多子浓度 称为小注入 n型 p0 n n0 或p型 n0 p p0 42 例 1 cm的n型硅中 n0 5 5 1015cm 3 p0 3 1 104cm 3 注入非子 n p 1010cm 3则 n p0 非平衡少子浓度 平衡少子浓度 即使小注入 实际上 非平衡少子起重要作用 43 非平衡载流子的复合 复合的微观机构来看 分为直接复合和间接复合根据复合发生的位置 又可以分为体内复合和表面复合载流子复合时一定要释放出多余的能量 根据放出能量的类型可以分为 发射光子 伴随有发光现象 为辐射复合 载流子将多余的能量传递给晶格 加强晶格的振动 发射声子 为非辐射复合 能量给予其他载流子为俄歇复合 44 非平衡载流子的复合 直接复合 电子在导带和价带之间直接跃迁而引起的非平衡载流子的复合过程间接复合 非平衡载流子通过复合中心 禁带能级 的复合辐射复合 非平衡载流子复合时 多余能量以发射光子的形式存在 又称发光复合 LED 激光 非辐射复合 非平衡载流子复合时 电子将能量传递给晶格 产生热能 对外发射声子的过程俄歇复合 非平衡载流子从高能级向低能级跃迁 发生电子 空穴复合 把多余的能量传给另一个载流子 使得其跃迁到能量更高的能级上去 当它重新回到低能级时 多余的能量以声子的形式放出表面复合 在半导体表面发生的复合过程 表面处的杂质和复合中心 45 非平衡载流子随时间的变化规律 1 随光照时间的变化 t 0 无光照 Vr 0 Vr t 0 t 0 加光照 有净产生 光照时 产生 复合非平衡状态 46 2 取消光照 在t 0时 取消光照 复合 产生 Vr t 0 非平衡载流子在半导体中的生存时间称为非子寿命 少子寿命 有净复合 47 非平衡载流子小结 非平衡载流子的产生 光注入 非平衡载流子的复合 直接复合 间接复合 辐射复合 非辐射复合 俄歇复合 少子寿命 48 pn结 pn结的制备pn结的内部结构pn结的电压特性 49 pn结的制备 合金法 半导体单晶上放置金属和半导体元素 通过升温工艺制备得 扩散法 在p n型半导体表面利用扩散工艺掺入相反类型的杂质 也是太阳能电池最常用的方法 离子注入法 n型或p型掺杂剂的离子束在静电场中加速 注入相反区域 薄膜生长法 在p n型半导体表面通过气相 液相外延技术生长一层薄膜 50 PN结的形成 P区 N区 扩散运动 载流子从浓度大向浓度小的区域扩散 称扩散运动形成的电流成为扩散电流 内电场 内电场阻碍多子向对方的扩散即阻碍扩散运动同时促进少子向对方漂移即促进了漂移运动 扩散运动 漂移运动时达到动态平衡 51 内电场阻止多子扩散 因浓度差 多子的扩散运动 由杂质离子形成空间电荷区 空间电荷区形成内电场 内电场促使少子漂移 扩散运动 多子从浓度大向浓度小的区域扩散 称扩散运动扩散运动产生扩散电流 漂移运动 少子向对方漂移 称漂移运动漂移运动产生漂移电流 动态平衡 扩散电流 漂移电流 PN结内总电流 0 PN结 稳定的空间电荷区 又称高阻区 也称耗尽层 PN结的形成动画二 52 PN结的接触电位 内电场的建立 使PN结中产生电位差 从而形成接触电位V 接触电位V 决定于材料及掺杂浓度硅 V 0 7锗 V 0 2 53 PN结的单向导电性 1 PN结加正向电压时的导电情况 外电场方向与PN结内电场方向相反 削弱了内电场 于是内电场对多子扩散运动的阻碍减弱 扩散电流加大 扩散电流远大于漂移电流 可忽略漂移电流的影响 PN结呈现低阻性 P区的电位高于N区的电位 称为加正向电压 简称正偏 内 外 少数载流子的注入 54 PN结的单向导电性 2 PN结加反向电压时的导电情况 外电场与PN结内电场方向相同 增强内电场 内电场对多子扩散运动阻碍增强 扩散电流大大减小 少子在内电场的作用下形成的漂移电流加大 此时PN结区少子漂移电流大于扩散电流 可忽略扩散电流 PN结呈现高阻性 P区的电位低于N区的电位 称为加反向电压 简称反偏 内 外 少量少子的抽出 55 由此可以得出结论 PN结具有单向导电性 PN结加正向电压时 呈现低电阻 具有较大的正向扩散电流 PN结加反向电压时 呈现高电阻 具有很小的反向漂移电流 PN结的单向导电性动画三 56 PN结电流方程 由半导体物理可推出 PN结两端的电压与流过PN结电流的关系式 I I0 expqV kT 1 第一项为正向饱和电流 第二项为反向饱和电流 57 金属半导体接触和MIS结构 金属半导体接触 MS结构 欧姆接触 58 金属半导体接触 金属功函数 半导体功函数 功函数 真空中静止电子的能量与费米能的差值 E0 EF 59 MS结构形成的本质 任何两种相接触的物质的费米能级 或者严格意义上来说化学势 必须相等 不患寡而患不均 费米能级和真空能级的的差值为成为功函数 逸出功 接触金属和半导体会有不同的功函数当两种材料相接触时 电子会从低功函的一边流向高功函的另一边直到费米能级相平衡 从而形成内建电场 影响载流子的运动 60 p型半导体 Wm Wp Fp Fm P型半导体电子相对较多 电子由P型半导体流向金属 内建电场方向由P型半导体指向金属 P型半导体一侧形成空穴高电导区域 形成反阻挡层有利于空穴从体内流向表面 Wm Wp Fp Fm 金属电子相对较多 电子由金属流向P型半导体 内建电场方向由金属指向P型半导体 P型半导体一侧形成空穴势垒区 形成阻挡层 不利于空穴从体内流向表面 对于n型半导体 正好和p型半导体相反 当Wm Wp的时候 n型半导体一侧形成电子阻挡区 不利于电子由表面流向体内反之 当Wm Wp的时候 n型半导体一侧形成电子反阻挡区 有利于电子由表面流向体内 61 62 欧姆接触 定义 不产生明显的附加阻抗 不会使半导体内部的载流子浓度发生明显的改变 技术路线设计 找到合适的金属在半导体一侧形成反阻挡层很多时候并找不到合适的金属形成阻挡层 关键在于缩小金属半导体之间的势垒1 本身的低势垒 如p型硅相对于金 铂2 本身形成不了低势垒 创造低势垒 如在半导体表面引入复合中心 使得其反向和正向复合电流很大 破坏肖特基势垒的单向导电性3 通过在半导体表面掺入高浓度的施主和受主杂质 导致金属 半导体接触的势垒区很薄 以致电子不通过势垒而通过钻穿效应产生隧道电流 最终形成欧姆接触 63 半导体材料的光吸收 吸收系数直接跃迁和间接跃迁以上两者的关联 能带间隙的计算 64 吸收系数 光在介质中传播时 一部分入射光线在物体表面反射或散射 一部分被物体吸收 另一部分可能透过物体 光在介质中传播时 光的强度随传播距离 穿透深度 而衰减的现象称为光的吸收 光经过一定介质后的出射光强为 I I0e axI0表示入射光强 x表示光束垂直通过介质层的厚度 a为一正常数 称为介质对该单色光的吸收系数 介质的吸收系数a的量纲是长度的倒数 单位是cm 1 吸收系数a的倒数 1 a 的物理意义是因介质的吸收使得光强衰减到原来1 e 36 8 时 光所通过的介质厚度 65 直接跃迁和间接跃迁 半导体吸收的能量大于半导体材料的禁带宽度 从而产生电子 空穴对 这种吸收称为本征吸收 发生本征吸收的条件 hc Eg 电子的能量守恒 动量守恒 导带底最小值和价带顶的最大值具有相同的波矢 动量相等 导带底最小值和价带顶最大值不相等 动量不相等 电子通过与晶格作用发射或吸收声子 达到动量守恒 66 直接带隙和间接带隙的区别在于吸收系数在紫外和可见波段的持续长度和强度 以及在吸收限附近的下降幅度 GaAs的吸收边 Ge的吸收边 本征吸收限为1240nm Eg书本50页砷化镓的禁带宽度为1 424eV 间接带隙材料的吸收系数低 持续波段长 厚度要有保证 67 以上两者的关联 能带间隙的计算 hv n A hv Eg 其中A为常数 n代表跃迁的类型 当n取2时为直接跃迁 即用 hv 2对hv作曲线 hv 2在hv轴上的截距即为Eg数值当n取1 2时为间接跃迁 即用 hv 1 2对hv作曲线 hv 1 2在hv轴上的截距即为Eg数值 换句话说 当无法判别能带跃迁类型时 一般通过分别对 hv 2对hv以及 hv 1 2对hv作图 取其中线性特征相对明显的一种类型 图5 8a 3 7mg多孔壁包裹的In2Se微晶纳米管分散在3ml甲醇中的吸收光谱 b hv 2对hv的曲线图 c hv 1 2对hv的曲线图 68 太阳能电池的基本原理 光生伏特效应以及等效电路IV曲线 短路电流 开路电压 填充因子 光电转换效率 69 光生伏特效应以及等效电路 光生电势产生了正向电流If的注入 方向与光生电流相反 I IL IF IL I0 exp qV kT 1 无光照及光照时电流 电压特性 光生电势使得p极电势高过n极 必然产生从p n区正向电流 有舍才有得 天下没有免费的午餐 70 a 不考虑串并联电阻 b 考虑串并联电阻 书本上55页图3 2 3 3电流I的方向有误 前电极和背电极和硅的接触电极金属的电阻硅材料本身的电阻即为串联电阻 电池的微裂痕纹 划痕等缺陷处形成的金属桥漏电 即为并联电阻 71 短路电流 当太阳能电池的基极 p 和发射极 n 直接相连 即pn结短路时 负载电阻 光生电压 和光照时流过pn结的正向电流If均为零 光生载流子直接通过外电路 此时的电流为短路电流 用Isc表示 短路电流源于光生载流子的收集对于电阻阻抗最小的理想太阳能电池来说 短路电流就是光生电流因此 短路电流为电池能输出的最大电流 72 短路电流的大小取决于以下几个因素 太阳能电池的表面积 要消除太阳能电池对表面积的依赖 通常需改变短路电流强度 JSC单位为mA cm2 而不是短路电流 A光子的数量 即入射光的强度 电池输出的短路电流ISC的大小直接取决于光照强度 并随光强的增长呈线性增长 入射光的光谱 测量太阳能电池是通常使用标准的1 5大气质量光谱 入射角 48 2电池的光学特性 吸收和反射 电池的收集概率 主要取决于电池表面钝化和基区的少数载流子寿命 在比较材料相同的两块太阳能电池时 最重要的参数是扩散长度和表面钝化 73 对于表面完全钝化和生成率完全相同的电池来说 短路电流方程近似于 JSC qG Ln Lp 式中G代表生成率 而Ln和Lp分别为电子和空穴的扩散长度 尽管此方程以与多数太阳能电池的实际情况不太相符的假设为前提的 但这并不妨碍我们从这个方程看出 短路电流很大程度上取决于生成率和扩散长度 在AM1 5大气质量光谱下的硅太阳能电池 其可能的最大电流为46mA cm2 实验室测得的数据已经达到42mA cm2 而商业用太阳能电池的短路电流在28到35mA cm2之间 74 开路电压 在pn结开路情况下 电阻无穷大 此时pn结两端的电压为开路电压 负载上的总电流为0 通过电流电压方程 开路电压的大小取决于短路电流和饱和电流 短路电流变化较小 关键在于饱和电流 饱和电流取决于复合效应最大开路电压 AM 1 5 为720mV 一般的商业硅体电池为600mV I0 Aq Dnn0p Ln Dpp0n Lp 饱和电流与扩散系数 扩散长度 少子浓度等有关 概括起来就是复合效应 75 IV曲线 76 填充因子 dp dv 0 测量IV曲线求填充因子 77 光电转换效率 Pmax VocIscFF Pmax Pin VocIscFF PinPin是太阳能光谱中所有光子的积分 FF为填充因子 78 影响电池效率的几大因素 禁带宽度温度少子寿命光强掺杂浓度及剖面分布表面复合速率串联电阻和并联电阻金属栅线和光反射 79 禁带宽度 能带间隙 禁带宽度 增大 开路电压增大 短路电流减少选择合适的禁带宽度材料 80 温度 随着温度的增加 效率 下降 对开路电压起主要作用 对短路电流很敏感Si材料温度每增加1 C VOC下降室温值的0 4 也因而降低约同样的百分数例如 一个硅电池在20 C时的效率为20 当温度升到120 C时 效率仅为12 又如GaAs电池 温度每升高1 C VOC降低1 7mv或降低0 2 81 少子寿命 少子寿命越长越好 这主要是因为这样做ISC大 在间接带隙半导体材料如Si中 离结1