第三章 熔体与玻璃体.ppt

第三章熔体和玻璃体 掌握熔体和玻璃体结构的基本理论 性质及转化时的物理化学条件 用基本理论分析熔体和玻璃体的结构与性质 掌握 结构 组成 性能 之间的关系 本章要求 固体 晶体 非晶体 包括玻璃 树脂 橡胶 沥青 松香等物质 问题的引出 远程有序 晶体 理想 的特点 晶体 实际 的特点 概述 熔体和玻璃体是物质另外两种聚集状态 相对晶体而言 结构特点 远程无序 熔体在硅酸盐生产中的意义传统的玻璃生产 是玻璃制造的中间产物水泥 高温液相的性质决定水泥烧成的难易程度和质量好坏耐火材料 耐火度与熔体含量有直接关系 陶瓷 瓷胎中40 60 是玻璃状态 高温下是熔体态 瓷釉在高温状态下是熔体状态 2 从能量角度分析 位能 图3 1固体的能量曲线 第三章熔体和玻璃体 3 1熔体的结构 3 2熔体的性质 3 3玻璃的通性 3 4玻璃的形成 3 5玻璃的结构 3 6常见玻璃类型 3 1熔体的结构 聚合物理论 一 对熔体结构的一般认识 二 聚合物的形成 3 1熔体的结构 聚合物理论 一 对熔体结构的一般认识 1 晶体与液体的体积密度相近当晶体熔化为液体时体积变化较小 一般不超过10 相当于质点间平均距离增加3 左右 而当液体气化时 体积要增大数百倍至数千倍 例如水增大1240倍 3 固液态热容量相近表明质点在液体中的热运动性质 状态 和在固体中差别不大 基本上仍是在平衡位置附近作简谐振动 2 晶体的熔化热不大 比液体的气化热小得多 Na晶体Zn晶体冰熔化热 J mol 2 516 706 03水的汽化热为40 46这说明晶体和液体内能差别不大 质点在固体和液体中的相互作用力是接近的 表3 1几种金属固 液体时的热容值 sin 4 固液态X射线衍射图相似 图3 2不同聚集状态物质的X射线衍射强度随入射角变化的分布曲线 玻璃与熔体结构 存在相似性 介入有序 无序之间的一种状态 衍射图谱呈弥散状衍射峰 近程有序 远程无序 在局部区域质点排列形式与晶体相似 但这种局部有规则排列区域是高度分散的 综上所述 液体是固体和气体的中间相 液体结构在气化点和凝固点之间变化很大 在高温时 接近气化点 与气体接近 在稍高于熔点时与晶体接近 通常接触的熔体多是离熔点温度不太远的液体 故把熔体的结构看作与晶体接近更有实际意义 二 硅酸盐熔体结构 聚合物的形成 关于液体的结构理论有 近程有序结构理论1924年 佛仑克尔提出 解释了液体的流动性 核前群理论可以解释液体的许多物化性质 如温度升高 电导率上升 聚合物理论在一定条件下 聚合 解聚达成平衡 1 基本结构单元 SiO4 四面体2 基本结构单元在熔体中存在状态 聚合体基本结构单元在熔体中组成形状不规则 大小不同的聚合离子团 或络阴离子团 在这些离子团间存在着聚合 解聚的平衡 3 影响聚合物聚合程度的因素硅酸盐熔体中各种聚合程度的聚合物浓度 数量 受组成和温度两个因素的影响 二 硅酸盐熔体结构 SiO2熔体与石英晶体结构对比 晶体 SiO4 是基本的结构单元 通过4个顶角的O2 扩散延伸 形成架状结构 熔体 三维结构存在存在扭曲变形质点排列没有规律性 图3 3石英晶体合与石英玻璃结构比较 一 聚合物的形成 1 熔体化学键分析 Si O键 离子键与共价键性 约52 混合 特点 高键能 方向性和低配位 Si 1s22s22p63s23p2 4个sp3杂化轨道构成四面体 与O原子结合时 可形成 键叠加Si O键 R O键 熔体中R O键的键性以离子键为主 当R2O RO引入硅酸盐熔体中时 Si4 能把R O键上的氧离子吸引到自己周围 使Si O键的键强 键长 键角发生改变 最终使桥氧断裂 以Na2O为例 随着R2O的加入 O Si升高 SiO4 四面体的连接方式 架状 层状 链状 岛状 石英颗粒表面有断键 并与空气中水汽作用生成Si O H键 与Na2O相遇时发生离子交换 Si O HSi O Na 2 Na2O SiO2熔体分化过程 2Na2O 2 图3 4四面体网络被碱分化示意图 表面断键的作用 在熔融过程中随时间延长 温度上升 熔体结构更加无序化 线性链 围绕Si O轴发生转动 弯曲 层状聚合物 发生褶皱 翘曲 三维聚合物 残余石英碎片 热缺陷数增多 同时Si O Si键角发生变化 3 缩聚反应 由分化过程产生的低聚合物不是一成不变的 它可以相互发生作用 形成级次较高的聚合物 同时释放出碱金属或碱土金属氧化物 此过程称为缩聚 SiO4 Na4 Si2O7 Na6 Si3O10 Na8 Na2O 2 Si3O10 Na8 SiO3 6Na12 2Na2O 短链 环 4 熔体中的可逆平衡 缩聚释放的Na2O又能进一步侵蚀石英骨架而使其分化出现低聚物 如此循环 直至体系达到分化 缩聚平衡为止 熔体中就有各种不同聚合程度的负离子团同时并存 结果 熔体的定义固体经高温熔融 产生数量不同 聚合程度不同的这种聚合物所组成的混合物 聚合物的聚合程度及数量按一定的分布函数方式存在 聚合物分布与温度的关系 二 聚合物浓度的影响因素 温度和组成 组成不变 温度 低聚物浓度 SiO4 四面体在各种聚合物中的分布与R的关系 各级聚合物的 SiO4 量 121086420 温度不变R 低聚物浓度 初期 主要是石英 或硅酸盐 颗粒的分化 中期 缩聚反应并伴随聚合物的变形 后期 在一定温度 高温 和一定时间 足够长 下达到分化 缩聚平衡 1 聚合物的形成阶段 聚合物理论总结 2 最终熔体组成 聚合程度不同的各种聚合体的混合物 包括低聚物 高聚物 三维碎片 游离碱 吸附物 最后得到的熔体是不同聚合程度的各种聚合体的混合物 构成硅酸盐熔体结构 聚合物的种类 大小和数量随熔体的组成和温度而变 这就是硅酸盐熔体结构的聚合物理论 其他的氧化物也形成类似的聚合 3 2熔体的性质 粘度 粘度的含义粘度与温度的关系粘度与组成的关系 表面张力 表面张力的含义表面张力与温度的关系表面张力与组成的关系 一 粘度 定义 使相距一定距离的两个平行平面以一定速度相对移动所需的力 单位 Pa s或N s m2 概念的引出 把玻璃熔体看作 牛顿型流体 即在剪切应力下产生的剪切速度dv dx与剪应力 成正比 物理意义 单位接触面积 单位速度梯度下两层液体间的内摩擦力 表3 2 一 定义 二 粘度与温度的关系 1 绝对速度理论 2 自由体积理论 3 过剩熵理论 1 绝对速度理论 弗仑克尔Frenkel公式 流动度 粘度 式中 E 质点移动的活化能 0 与熔体有关的常数k 波尔兹曼常数T 绝对温度 将粘度公式取对数 式中 注 公式只适用于简单的不缔合的液体或在一定温度范围内缔合度不变的液体 对于硅酸盐液体在较大温度范围时 斜率会发生变化 因而在较大温度范围内上述公式不使用 如下图 钠钙硅酸盐玻璃的log 1 T关系曲线 注 在较宽的温度范围内并非直线 说明 E不是常数 如在曲线上作切线 即可计算这一温度下的活化能 活化能随着温度的升高而降低 在高温或低温段近似呈直线 液体内分布着不规则 大小不等的空隙 液体流动必须打开这些 空洞 允许液体分子的运动 自由体积 Vf V V0 V 温度T时液体的表观体积 V0 温度T0时液体所具有的最小体积 即液体分子作紧密堆积时的体积 2 自由体积理论 VFT方程 WLF方程 此式在玻璃Tg温度以上适用 在Tg温度附近 87 3 过剩熵理论 液体是由许多结构单元构成 液体的流动就是这些结构单元的再排列过程 粘度关系式 式中 C 常数D 势垒因子S0 位形熵 说明 以上三个理论都是以简单流动过程为基础来描述粘度与温度的关系 都是经验公式 在实际生产中仍需要以实际测量值为准 粘度的测定 107 1015Pa s 拉丝法 根据玻璃丝受力作用的伸长速度来确定 10 107Pa s 转筒法 利用细铂丝悬挂的转筒浸在熔体内转动 悬丝受熔体粘度的阻力作用扭成一定角度 根据扭转角的大小确定粘度 100 5 1 3 105Pa s 落球法 根据斯托克斯沉降原理 测定铂球在熔体中下落速度求出 小于10 2Pa s 振荡阻滞法 利用铂摆在熔体中振荡时 振幅受阻滞逐渐衰减的原理测定 4 特征温度 1 应变点 4 1013Pa S的温度 2 退火点 1012Pa S的温度 3 变形点 1010 1010 5Pa S的温度 4 软化点 4 5 106Pa S的温度 5 操作点 104Pa S的温度是玻璃成形的温度 6 成型温度范围点 103 107Pa S的温度指准备成形操作与成形时能保持制品形状所对应的的温度范围 7 熔化温度 10Pa S的温度在此温度下 玻璃能以一般要求的速度熔化 玻璃液的澄清 均化得以完成 某些熔体的粘度 温度曲线 特征温度用标准方法测定的 4 玻璃生产中的粘度点 1 熔化温度范围 50 500泊 2 工作温度范围 103 107泊 3 退火温度范围 1012 1013泊 三 粘度与组成的关系 硅酸盐熔体的粘度首先取决于硅氧四面体网络的聚合程度 即随O Si比而 1 一价碱金属氧化物 通常碱金属氧化物 Li2O Na2O K2O等 能降低熔体粘度 这些正离子由于电荷少 半径大 和O2 的作用力较小 提供了系统中的 自由氧 而使O Si比值增加 导致原来硅氧负离子团解聚成较简单的结构单位 因而使活化能减低 粘度变小 原因 Li2O SiO21400 K2O SiO21600 BaO SiO21700 Na2O Si2O系统中Na2O含量对粘滞活化能 u的影响 简单碱金属硅酸盐系统 2O SiO2 中碱金属离子R 对粘度的影响 在简单碱金属硅酸盐系统中 碱金属离子R 对粘度的影响与本身含量有关 1 当 2O含量较低时 O Si较低 次序是Li Na 熔体中硅氧负离子团较大 对粘度起主要作用的是四面体 SiO4 间的键力 这时 加入的正离子的半径越小 降低粘度的作用越大 这是由于R 除了能提供 游离 氧 打断硅氧网络以外 在网络中还对 Si O Si 键有反极化作用 减弱了上述键力 Li 离子半径最小 电场强度最强 反极化作用最大 故它降低粘度的作用最大 2 当熔体中 2O含量较高次序是Li Na 熔体中硅氧负离子团接近最简单的 SiO4 形式 同时熔体中有大量 2 存在 SiO4 四面体之间主要依靠R O键力连接 这时作用力矩最大的Li 就具有较大的粘度 2 二价金属氧化物 一方面和碱金属离子一样 能使硅氧负离子团解聚使粘度降低 另一方面 离子极化对粘度也有影响 极化率越大 降低粘度的作用越明显 对粘度降低的次序 Pb2 Ba2 Cd2 Zn2 Ca2 g2 二价阳离子对硅酸盐熔体粘度的影响 3 高价金属氧化物 一般说来 在熔体中引入SiO2 Al2O3 ZrO2 ThO2等氧化物时 因这些阳离子电荷多 离子半径又小 作用力大 总是倾向于形成更为复杂巨大的复合阴离子团 使粘滞活化能变大 从而导致熔体粘度增高 4 阳离子配位数 硼反常现象 在硅酸盐Na2O SiO2系统中 1 当B2O3含量较少时 Na2O B2O3 1 结构中 游离 氧充足 B3 以 BO4 四面体状态加入到 SiO4 四面体网络 将断开的网络重新连接起来 结构趋于紧密 粘度随含量升高而增加 2 当Na2O B2O3约为1时 B2O3含量约为15 B3 形成 BO4 四面体最多 粘度达到最高点 3 B2O3含量继续增加 较多量的B2O3引入使Na2O B2O3 1 游离 氧不足 B3 开始处于层状 BO3 中 使结构趋于疏松 粘度又逐步下降 16Na2O xB2O3 84 x SiO2系统玻璃中560 时的粘度变化 5 混合碱效应 熔体中同时引入一种以上的 2O或RO时 粘度比等量的一种 2 或RO高 称为 混合碱效应 这可能和离子的半径 配位等结晶化学条件不同而相互制约有关 CaF2能使熔体粘度急剧下降 其原因是F 的离子半径与O2 的相近 较容易发生取代 但F 只有一价 将原来网络破坏后难以形成新网络 所以粘度大大下降 稀土元素氧化物如氧化镧 氧化铈等 以及氯化物 硫酸盐在熔体中一般也起降低粘度的作用 6 其它化合物 二 表面张力 表面能 表面能 将表面增大一个单位面积缩需要做得功 称为比表面能 简称表面能 单位为J m2 熔体的表面张力和表面能的数值相同 但物理意义不同 表面张力以 表示 单位为N m 表面张力 作用于表面单位长度上与表面相切的力单位为N m 熔体的表面张力 10 3N m 1 表面张力与温度的关系 一般规律 温度升高 质点热运动增加 体积膨胀 相互作用变为松弛 表面张力降低 在高温及低温区 表面张力均随温度的增加而减小 二者几乎成直线关系 即 式中 b 与成分有关的经验常数 0 一定条件下开始的表面张力值 钾铅硅酸盐玻璃的表面张力与温度的关系 2 表面张力与组成的关系 结构类型相同的离子晶体 其晶格能越大 则其熔体的表面张力也越大 其单位晶胞边长越小 熔体的表面张力也越大 总的说来 熔体内部质点之间的相互作用力愈大 则表面张力也愈大 一般规律 一般地 O Si愈小 熔体中复合阴离子团愈大 e r值变小 e是复合阴离子团所带的电荷 r是复合阴离子团的半径 相互间作用力愈小 因此这些复合阴离子团就部分地被排挤到熔体表面层 使表面张力降低 1 O Si比 2 碱金属离子一价金属阳离子以断网为主 它的加入能使复合阴离子团离解 由于复合阳离子团的r减小使e r的值增大 相互间作用力增加 表面张力增大 Na2O SiO2系统熔体成分对表面张力的影响 图3 12300 时R2O SiO2系统玻璃与成分的关系表面张力 3 B2O3 BO3 作平行于表面排列 层间结合力较小 表面张力很小 这样的表面与熔体内部之间能量差较小 所以B2O3是瓷釉中常用的降低表面张力的组分 4 熔体类型两种熔体混合时 表面张力不具加和性 其中较小的被排挤到表面富集 混合体的表面张力以较小的为主 3 化学键类型与表面张力的关系 表面张力 金属键 共价键 离子键 分子键 一般规律 3 3玻璃的通性 一 各向同性二 介稳性三 熔融态向玻璃态转化的过程是可逆与渐变性四 熔融态向玻璃态转化时物理 化学性质随温度变化的连续性 一 各向同性 均质玻璃其各方向的性质如折射率 硬度 弹性模量 热膨胀系数 导热系数等都相同 非均质玻璃中存在应力除外 玻璃的各向同性是其内部质点无序排列而呈现统计均质结构的外在表现 二 介稳性 1 热力学 在低温时保留了高温时的结构 具有较高的能量状态 有析晶的趋势 2 动力学 常温下具有高粘度 析晶不可能 长期保持介稳态 定义 在一定的热力学条件下 系统虽未处于最低能量状态 却处于一种可以较长时间存在的状态 称为处于介稳状态 物质内能与体积随温度的变化 快冷 慢冷 Tg2 三 熔融态向玻璃态转变的渐变性和可逆性 物质内能与体积随温度的变化 快冷 慢冷 Tg2 结晶过程 A B C D 由于新相的出现 在熔点Tm处内能 体积及其他一些性能都发生突变 内能 体积突然下降 而粘度剧烈上升 玻璃态转变过程 A B F E或A B K M 在Tm处内能 体积没有异常 在Tg处内能和体积发生转折 举例 Na2O CaO SiO2玻璃 冷却速率对Tg影响 快冷时Tg较高 而慢冷时Tg较低 结论 玻璃组成一定时 Tg是一个随冷却速率变化的温度范围 低于该温度范围 体系呈现固体特性 反之则表现出熔体特性 即 玻璃没有固定熔点 对Tg的讨论 1 传统玻璃 Tm Tg 而且熔体与玻璃体的转变是可逆的 渐变的 2 非传统玻璃 无定形物质 Tm Tg 熔体与玻璃体的转变不可逆 气相沉积法制得的Si Ge Bi等无定形薄膜 玻璃的转变温度Tg是区分玻璃与其它非晶态固体的重要特征 四 熔融态向玻璃态转化时物理 化学性质随温度变化的连续性 玻璃性质与温度变化的关系 第一类性质 玻璃的电导 比容 粘度等 第二类性质 玻璃的热容 膨胀系数 密度 折射率等 第三类性质 玻璃的导热系数和弹性系数等 两个特征温度 Tf 玻璃软化温度 在该温度玻璃开始出现液体状态的性质 粘度为109泊 Tg 玻璃形成温度 脆性温度 在该温度下可以消除玻璃的内应力 粘度为1012 1013泊 Tg Tf 称为转化温度范围 或反常间距 是固态玻璃向玻璃熔体转变的区域 在该温度范围 结构变化较大 从而导致性能的突变 结论 任何物质不论化学组成如何 只要具备上述四个特征都称为玻璃 3 4玻璃的形成 一 玻璃态物质形成方法简介 三 形成玻璃的动力学手段 四 玻璃形成的结晶化学条件 二 玻璃形成的热力学观点 一 玻璃态物质形成方法简介 1 传统玻璃生产方法 熔融冷却法 工业上 冷却速度为40 60K h 实验室 冷却速度为1 10K s 由熔融法形成玻璃的物质 2 非熔融法 与传统冷却法相比 冷却速度有很大突破 同时丰富了玻璃的种类 由非熔融法形成玻璃的物质 二 玻璃形成的热力学观点 熔融体随着温度降低 根据释放能量大小不同 可以有三种冷却途径 3 分相 熔体形成互不混溶的组成不同的两个玻璃相 也释放部分能量 1 结晶化 有序度不断增加 释放全部多余能量 2 玻璃化 在转变温度Tg硬化为固态玻璃的过程 释放部分能量 从热力学观点出发 玻璃态物质总有降低内能向晶态转变的趋势 玻璃化和分相后与晶体的内能差值不大 故析晶动力较小 从而能保持长时间的稳定 几种硅酸盐晶体与玻璃体的生成热 三 玻璃形成的动力学观点 1 Tamman观点 影响析晶因素 成核速率Iv和晶体生长速率u 二者都与过冷度 T有关 T Tm T 析晶分为晶核生成与晶体长大两个过程 均态核化 熔体内部自发成核 非均态核化 由表面 界面效应 杂质 或引入晶核剂等各种因素支配的成核过程 晶核生成速率IV 是指单位时间内单位体积熔体中所生成的晶核数目 个 cm3 s 晶体生长速率u 是指单位时间内晶体的线增长速率 cm s Iv与u均与过冷度 T TM T 有关 TM为熔点 下图称为物质的析晶特征曲线 由图可见 IV与u曲线上都存在极大值 成核 生长速率与过冷度的关系 析晶区 亚稳区 1 在亚稳区 过冷度过大或过小均不利于熔体析晶 2 在析晶区 IV和u都有一个较大的数值 既有利成核 又有利生长 3 如果IV和u的极大值所处的温度很靠近 熔体易析晶而不易形成玻璃 由上图可知 2 Uhlmann观点 实践中 玻璃中可以检测到的晶体的最小体积分数 V V 10 6 判断一种物质能否形成玻璃 首先确定玻璃中可检测到的晶体的最小体积 然后再考虑熔体究竟需要多快冷却速率才能防止这一结晶量的产生 从而获得检测上合格的玻璃 根据相变动力学理论 对均匀成核 在时间t内单位体积的晶体体积分数V V为 当体积分数很小 10 6 时 上式可简化为 1 选择一个特定的最小晶体分数10 6 2 在一系列温度下计算成核速率IV 生长速率u 3 把计算所得IV u代入晶体体积分数公式 4 以 T Tm T为纵坐标 冷却时间t为横坐标作出三T曲线图 三T即 Time Temperature Transformation 三T曲线的绘制 玻璃 T 三T曲线前端即鼻尖对应析出10 6体积分数的晶体的时间是最少的 析晶体积分数为10 6时具有不同熔点物质的T T T曲线 A Tm 356 6KB Tm 316 6KC Tm 276 6K A C B 临界冷却速率可由下式近似求出 临界冷却速率越大 则形成玻璃越困难 反之则容易 几种化合物形成玻璃的性能 化合物的熔点 转变温度的关系图 1 如熔点时粘度高 则析晶阻力较大 易形成玻璃 Tm时的粘度是形成玻璃的主要标志 结论 2 临界冷却速率dT dt越小 越容易形成玻璃 3 Tg Tm 2 3时 易形成玻璃 即三分之二规则 1 复合阴离子团大小与排列方式聚合程度越低 越不易形成玻璃 聚合程度越高 特别当具有三维网络或歪扭链状结构时 越容易形成玻璃 从硅酸盐 硼酸盐 磷酸盐等无机熔体转变为玻璃时 熔体的结构含有多种负离子集团 这些集团可能时分时合 这种大型负离子集团可以看作由不等数目的 SiO4 4 以不同的连接方式歪扭地聚合而成 宛如歪扭的链状或网络结构 不同O Si比对应着一定的聚集负离子团结构 形成玻璃的倾向大小和熔体中负离子团的聚合程度有关 四 玻璃形成的结晶化学条件 2 键强 孙光汉理论 1 单键强度 335kJ mol的氧化物 网络形成体 2 单键强度 250kJ mol的氧化物 网络变性体 3 单键强度250 335kJ mol之间的氧化物 中间体 其作用介于玻璃形成体和网络形成体之间 一些氧化物的单键强度 劳森进一步发展了孙光汉理论 1 单键能 熔点 0 42kJ mol K的氧化物为网络形成体 2 单键能 熔点 0 125kJ mol K的氧化物为网络变性体 3 介于两者之间的称为网络中间体 3 键型 1 离子键 如NaCl CaCl2 在熔融状态以正 负离子形式单独存在 流动性很大 特点 作用范围大 无方向性和饱和性 配位数高 不利于玻璃形成 3 纯粹共价键 如HCl 在分子内部以共价键相联系 分子之间是无方向性的范德华力 无方向性 2 金属键 如单质金属或合金 在熔融时失去联系较弱的e后以正离子状态存在 特点 无方向性和饱和性 原子相遇组成晶格的几率最大很难形成玻璃 特点 具有饱和性和方向性 在冷却过程中易形成分子晶格 很难形成玻璃 4 极性共价键 当离子键向共价键过渡时 可形成sp电子杂化轨道 构成 键和 键 5 金属共价键 当金属键向共价键过渡时 可形成spd或spdf杂化轨道 特点 同时具有离子键和共价键的特点 利于形成玻璃 特点 同时具有金属键和共价键的特征 容易形成玻璃 综上所述 形成玻璃必须具有离子键或金属键向共价键过渡的混合键型 一般地说阴 阳离子的电负性差 x约在1 5 2 5之间 其中阳离子具有较强的极化本领 单键强度 M O 335kJ mol 成键时出现s p电子形成杂化轨道 这样的键型在能量上有利于形成一种低配位数的负离子团构造或结构键 易形成无规则的网络 因而形成玻璃倾向很大 3 5玻璃的结构 玻璃的结构 是指玻璃中质点在空间的几何配置 有序程度以及彼此间的结合状态 玻璃结构特点 近程有序 远程无序 门捷列夫 玻璃是一种无定形物质 没有固定化学组成 与合金类似 Sockman 玻璃的结构单元是具有一定的化学组成的分子聚合体 Tamman 玻璃是一种过冷液体 Tilton 玻子理论 20个 SiO4 构成一个结构单元 晶子 微晶 学说无规则网络学说 1 实验 1 1921年列别捷夫发现 硅酸盐玻璃在573 时的折射率会发生急剧变化 该温度正对应石英 型的转变 而且这种现象对不同玻璃都有一定普遍性 一 微晶学说 在前苏联较流行 玻璃是高分散石英晶体 晶子 的集合体 2 瓦连可夫等对Na2O SiO2二元系统玻璃进行x ray散射实验 3 670 20h 800 10min 1 未加热 2 618 1h 27Na2O 73SiO2的x ray散射曲线图谱 3 马托西等研究了结晶氧化硅和玻璃态氧化硅的红外反射光谱 结果表明 玻璃态石英和晶态石英的反射光谱在12 4微米出具有同样的最大值 这种现象可以解释为反射物质的结构相同 33 3Na2O 66 7SiO2玻璃的红外反射光谱 5 620 6h 玻璃析晶 1 原始玻璃 2 620 1h 玻璃表层部分 3 620 3h 有间断薄雾析晶 4 620 3h 连续薄雾析晶 4 费洛林斯卡娅的工作表明 如下图 2 微晶学说要点 1 玻璃由无数的 晶子 组成 其化学性质取决于玻璃组成 2 所谓 晶子 不同于一般微晶 而是带有晶格变形的有序区域 中心质点排列较有规律 远离中心则变形较大 3 晶子 分散于无定形的介质中 并且 晶子 到无定形的过渡是逐渐完成的 两者之间无明显界线 3 意义及评价 第一次揭示了玻璃的结构特征 即玻璃的微不均匀性及近程有序性 4 不足之处 晶子尺寸太小 无法用x ray或中子衍射法进行检测 此外 晶子 的含量 组成也无法得知 二 无规则网络学说 1 学说要点 凡是成为玻璃态的物质与相应的晶体结构一样 也是由离子多面体 四面体或三角体 构筑的一个三维空间网络 不同之处在于 玻璃中的离子多面体无排列的周期性 石英玻璃 各 SiO4 都通过顶点连接成为三维空间网络 而且 SiO4 的排列是无序的 缺乏对称性和周期性的重复 举例 石英晶体 SiO4 有着严格的规则排列 石英晶体与石英玻璃结构 扎哈里阿森还提出氧化物 AmOn 形成玻璃时 应具备如下四个条件 1 网络中每个氧离子最多与两个A离子相联 2 氧多面体中 A离子配位数必须是小的 即为4或3 3 氧多面体相互连接只能共顶而不能共棱或共面 4 每个氧多面体至少有三个顶角是与相邻多面体共有 以形成连续的无规则空间结构网络 1 瓦伦对比石英玻璃 方石英和硅胶的x 射线衍射图发现 玻璃与方石英的特征谱线重合 2 实验 石英等物X ray衍射图谱 一些学者认为 可把石英玻璃联想为含有极小的方石英晶体 同时将漫射归结于晶体的微小尺寸 瓦伦认为 石英玻璃和方石英中原子间的距离大体上是一致的 通过定量计算 石英玻璃内如有晶体 其大小也只有0 77nm 这与方石英单位晶胞尺寸0 7nm相似 但晶体必须是由晶胞在空间有规则地重复 因此 晶体 此名称在石英玻璃中失去其意义 这是由于硅胶是由尺寸为1 0 10 0nm不连续粒子组成 粒子间有间距和空隙 强烈的散射是由于物质具有不均匀性的缘故 但石英玻璃小角度没有散射 这说明玻璃是一种密实体 其中没有不连续的粒子或粒子之间没有很大空隙 这结果与微晶学说的微不均匀性又有矛盾 另外 硅胶有显著的小角度散射而玻璃中没有 2 瓦伦 将x ray衍射曲线通过傅立叶变换得到原子径向分布曲线 来对玻璃结构进行分析 石英玻璃的径向分布函数 随原子径向距离增加 曲线中极大值逐渐模糊 意味着玻璃中有序部分在减小 而且有序距离在1 0 1 2nm附近 接近晶胞大小 石英玻璃中 每个硅原子 平均约为4个氧原子以0 162nm距离围绕 瓦伦的实验证明 玻璃物质主要部分不可能以方石英晶体的形式存在 而每个原子的周围原子配位 对玻璃和方石英来说都是一样的 三 两大学说的比较与发展 1 微晶学说 优点 强调了玻璃结构的不均匀性 不连续性及有序性等方面特征 成功地解释了玻璃折射率在加热过程中的突变现象 1 对玻璃中 微晶 的大小与数量尚有异议 微晶大小估计在0 7 2 0nm之间波动 含量只占10 20 0 7 2 0nm只相当于1 2个多面体作规则排列 2 微晶的化学成分还没有得到合理的确定 缺陷 2 网络学说 优点 强调了玻璃中离子与多面体相互间排列的均匀性 连续性及无序性等方面结构特征 这可以说明玻璃的各向同性 内部性质的均匀性与随成分改变时玻璃性质变化的连续性等基本特性 对玻璃分相和不均匀等现象无法给出合理解释 缺陷 例如 在硼硅酸盐玻璃中发现分相与不均匀现象 用电子显微镜观察玻璃时发现在肉眼看来似乎是均匀一致的玻璃 实际上都是由许多从0 01 0 1 m的各不相同的微观区域构成的 3 6常见玻璃类型 典型玻璃 硅酸盐玻璃硼酸盐玻璃磷酸盐玻璃 氧化物玻璃 通过桥氧形成网络结构的玻璃 一 硅酸盐玻璃 由 SiO4 四面体以顶角相连而组成的三维网络 Si的配位数为4 O的配位数为2 Si O键长为0 162nm O O键长为0 265nm Si O Si键角为120 18