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第二章配位化学基础知识 主要内容 1 配合物的组成 2 配合物的类型 3 配合物的命名 第一节配合物的组成 Cu NH3 4 SO4 中心离子 配位体 外界离子 外界 内界 配离子 抗衡离子 配位数 配位原子 配合物的特征部分 配合物 晶体中或溶液中都结合的比较牢固 Ni CO 4 中心原子 配位体 K2 PtCl6 中心离子 配位体 外界离子 外界 内界 配离子 抗衡离子 中国化学会在1980年制订的 无机化学命名原则 中对配合物作了如下定义 配位化合物 简称配合物 由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子 称为配体 和具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位的原子或离子 统称中心原子 按一定的组成和空间构型所形成的化合物 1 中心原子 或形成体 具有空轨道 1 金属原子或离子 过渡金属居多 具有接受孤对电子或多个不定域电子的原子或离子 特点 2 具有高氧化态的P区非金属元素 如 SiF6 2 PF6 BF4 常见的中心原子 2 配位体 配体 1 具有孤对电子的分子或离子 如 NH3 H2O X 配位原子 NH3中的N原子 H2O中的O原子 配体中直接同中心原子相联接的原子 如 2 能提供 电子的分子 如 3 配体的类型 例 NH3H2OF 只有1个配位原子的配体 2 多齿配位体 例 en 有 2个配位原子的配体 1 单齿配位体 双齿配体 3 桥联配体 bridgeligand 联结 2个中心原子的配体 如 OH Cl O2 NH2NH2 三苯基膦 ph3P 常见配体 四氢呋喃 THF 乙二胺 en H2NCH2CH2NH2 吡啶 py 联吡啶 bpy 单齿配体 双齿配体 三苯基膦 Pph3 乙酰丙酮 acac 常见配体 二乙基三胺 dien 三齿配体 2 2 2 三吡啶 terpy 六齿配体 乙二胺四乙酸根 edta 冠醚类 15 冠 5 18 冠 6 18 硫冠 6 二苯并 18 冠 6 二环己基 18 冠 6 分子配体 例如 分子氢 H2 配体 分子氧 O2 配体 二氧化碳 CO2 分子配体 络合配体 配体本身为配合物 但还有孤对电子与另一个金属原子结合 形成多核配合物 中心原子所接受的配位原子的数目 单齿配体 多齿配体 4 配位数 Co NH3 6 Cl3 例如 Pt en 2 Cl2 2 2 4配位 6配位 配位数 配体数 配位数 配体数 齿数 Co NH3 5H2O Cl3 6配位 影响配位数的因素 如 AgI2 和 AgI4 2 中心离子电荷数越高 配位数越大 2 中心离子和配体的电荷及半径 1 反应条件 T p和反应物c等 Cu CN 2 和 Cu CN 4 2 中心离子半径过大与配体的引力减小 配位数减小 如 HgCl4 2 和 CdCl6 4 相同电荷的中心离子半径越大 如 BF4 和 AlF6 3 配位数增大 101ppm 97ppm 中心离子相同配体半径越小 配位数增大 如 AlCl4 和 AlF6 3 中心离子相同配体电荷越大 配位数减小 如 Co CN 6 4 和 Co SO4 2 2 5 配离子的电荷 等于外界离子的总电荷 K4 Fe CN 6 K3 Fe CN 6 配离子的电荷 4 3 第二节配合物的类型 1 单一配体配合物 配合物中只含一种配体 MLn Co py 4 2 Cu NH3 4 2 Cu en 2 2 例如 Cu H2O 4 2 2 混配配合物 配合物中含两种以上配体 MLxBy Cu py 2 SCN 2 Co NH3 4Cl2 例如 AgBrI 3 多核配合物 含有2个或2个以上中心原子的配合物 特点 4 金属簇配合物 在多核配合物中 通过金属 金属键联结成簇的金属配合物 特点 由中心离子与多齿配体形成具有环状结构的配合物 5 螯合物 Cu en 2 2 的结构 五元 六元环最稳定 Cu acac 2 的结构 EDTA及与金属离子形成的六配位螯合物 6 超分子配合物 Lehn首次提出 超分子配合物 超分子 由两个或多个化学物种通过弱相互作用结合在一起而形成的复杂整体 通过分子间弱相互作用 静电作用 氢键 范德华力 堆积等 结合得到的配合物 7 配合物 配体除与中心离子形成正常的配位键外 同时与中心离子形成反馈 键 对配体的要求 有 轨道接受金属反馈的电子 如 CO NO 烯烃 对中心原子的要求 电荷不能过高 8 大环配合物 中心离子与冠醚 大单环 或穴醚 大多环 形成的配合物 通常 冠醚环的大小12 30圆环之间 含4 10个配位原子 9 金属有机化合物 碳原子和金属原子直接相连的化合物 最早的金属有机化合物 比如格式试剂 第三节配合物的命名 1 命名原则 配合物中阴离子是简单阴离子 某化某 如 CoCl2 NH3 4 Cl 氯化 服从无机化合物的命名原则 配合物中阴离子是复杂阴离子 某酸某 硫酸 如 Cu NH3 4 SO4 配合物中阳离子是氢离子 金属 酸 酸 金属名称 如 H PtCl3 NH3 酸 K PtCl3 NH3 酸钾 配合物内界的命名 中心离子名称 中心离子氧化数 配体数 配体名称 不同配体之间以 分开 合 用罗马数字表示 配体的命名 a 先阴离子配体 后中性配体 b 同类配体若不止一个时 按配位原子元素符号的英文字母顺序 c 先无机配体 后有机配体 书写时把有机配体置于括号中 d 配体个数用倍数词头二 三 四等数字表示 NCS SCN 注意 一些配体的名称 NO2 ONO NO CO OH 异硫氰酸根 硫氰酸根 硝基 亚硝酸根 亚硝酰 羰基 羟基 六氟合硅 IV 酸 五氰 亚硝酰合铁 III 酸钾 硫酸亚硝酸根 五氨合钴 III 氢氧化二氨合银 I 练习 命名下列配合物 H2 SiF6 K2 Fe CN 5 NO Co ONO NH3 5 SO4 Ag NH3 2 OH 氨基 硝基 二氨合铂 II Pt NH2 NO2 NH3 2 Fe CO 5 五羰基合铁 四氯化六氨合铂 IV 二氯 二氨合铂 II Pt NH3 6 Cl4 PtCl2 NH3 2 2 多核配合物命名 1 桥联配体前加 桥联配体多于1时 用二 三 表示 二 氯 四氯合二铁 III 二 氯 二 二氯合铁 III 或 NH3 5Cr OH Cr NH3 5 Cl5 五氯化 羟基 二 五氨合铬 III 五氯化 羟基 十氨合二铬 III 2 桥联配体用不同的配位原子联结金属时 在桥联配体后加上该原子的元素符号 二 羟基 亚硝酸根 O N 六氨合二钴 III 离子 3 1个桥联配体联结多个金属时 在 右下角用数字注明金属的个数 氯化 3 氧 六 乙酸根 O O 合三铬 III Cr3O CH3COO 6 Cl 3 含不饱和配体配合物的命名 1 若链上或环上所有原子皆键合在中心原子上 则在这配体名称前加词头 K PtCl3 C2H4 三氯 乙烯 合铂 II 酸钾 Fe C5H5 2 二茂合铁 II 2 若链上或环上部分原子参加配位 则在 前注明配位原子的位标 三羰基 1 4 环辛四烯 合铁 1 2 3 4 3 有机配体中只有一个原子与中心原子成键 则在配体前加上 词头 四羰基 苯 合钴 I 4 簇状配合物的命名 1 两个中心原子之间既有桥基 又有金属键 此配合物除按多核配合物命名外 还要将金属键相连的元素的符号扩在扩号内缀在整个名称之后 二 羰基 二 三羰基合钴 Co Co 如 OC 3Co CO 2Co