工艺学课件第六部分.doc

第八章 氨的合成氨的合成是整个合成氨流程中的核心部分。氨合成过程属于气固催化反应过程，反应是在较高压力下进行的。由于反应后气体中氨含量不高，一般只有 10 20% 故分离氨后的氢氮气体循环使用。： 合成方法高压法： 70 100 MPa ， 550 650 ；中压法： 30 MPa, 450 550 ;低压法: 10 MPa ， 400 450 ;第一节热力学基础一、氨合成反应的化学平衡N2+H2NH3(g) (8-1)是放热和体积减少的可逆反应。化学平衡常数可表示为：（ 8-2 ）式中分别为总压和组分平衡分压,atm；平衡组分的摩尔分率； (8-3) 加压下的与温度压力和气体组成有关，需改用逸度表示： (8-4) 式中：分别为各平衡组分的逸度和逸度系数。二、平衡氨含量的求取设总压为P，氨、惰性气体的平衡含量分别为，原始氢氮比为，则氨、氮、氢等组分的平衡分压为： 代入的表达式中，得： 若,则： （8-7）三、影响平衡氨含量的因素1、2、3、时，具有最大值。考虑到组成对平衡常数的影响，2.90之间有最大值，值随压力而异。4、 合成氨反应过程中物料的总摩尔数随反应的进行而减小，起始惰性气体含量不等于惰性气体平衡含量。令为氨分解基惰性气体含量（零氨基），为气体的惰性含量（有氨基），为无氨基气体流量（氨分解基），为有氨基气体流量（真实流量）， （总摩尔数不变） 计算表明：当 不含惰性气体的平衡氨含量；同温、同压下含有惰性气体的平衡氨含量。三、热效应第二节 氨合成反应动力学一、反应的机理及动力学方程式二、内扩散对氨合成速度的影响前面的动力学方程式未考虑外扩散，内扩散过程对反应速度的影响。在工业反应器中的实际过程尚需考虑到扩散的阻滞作用。大量研究工作表明，外扩散的阻力可以略而不计，但内扩散的阻力却不容忽略，内扩散速度对反应有影响。通常情况下：1、；2、；3、催化剂粒度第三节 氨合成催化剂一、化学组成和结构：铁系催化剂二、催化剂的还原和使用影响催化剂的活性因素：1、催化剂的化学组成；2、催化剂的制备方法；3、催化剂的还原条件。确定还原条件的原则：1、使 Fe3O4 充分还原成为细小微晶；2、使还原生成的铁结晶不因重结晶而长大，以保证有最大的比表面积和更多的活性中心。还原条件合适的还原温度、压力、空速和还原气组成。第四节 工艺参数的选择合成氨工艺参数的选择除了考虑平衡氨含量外，还要综合考虑反应速度，催化剂使用特性以及系统的生产能力，原料和能量消耗等，以期达到良好的技术经济指标。工艺参数一般包括压力、温度、空速、氢氮比、惰性气含量和初始氨含量等。一、温度最佳温度由反应气体的组成、压力、催化剂的活性来决定。 （8-29） 仅适用化学动力学控制时反应系统的最适宜温度，未计内扩散的影响。1、在一定压力下，；2、；3、氢氮比对Tm的影响同于对Te的影响；4、气体组成一定，；5、Tm与Te之间的关系只受催化剂的活性E1、E2的影响。催化剂活性高时，因为E1、E2均较低，但E2-E1不变，内扩散控制时，Tm较图8-7中的数值为低，因为，内扩散控制时，表观反应速度常数远较动力学反应速度常数小；当温度升高时，表观反应速度常数比动力学反应速度常数增加的少；但反应的平衡与扩散无关，温度升高相对的突出了平衡的影响。合成反应按 Tm 曲线进行时，催化剂用量最少，合成效率最高，但由于反应初期，合成反应速度很高，故实现最适宜温度不是主要问题，而实际上受各种条件的限制不可能做到这一点，所以，在床层的前半段不可能按 Tm 操作，在 Te 半段，yNH3已经比较高，反应温度依Tm曲线操作是有可能的。氨合成反应温度，一般控制在400500之间，进口温度较低，大于或等于催化剂使用温度的下限，依靠反应热床层温度迅速提高而后温度逐渐降低。床层中温度最高点，称为热点，不应超过催化剂的使用温度。到生产后期，催化剂活性下降，操作温度应适度提高。二、压力从化学平衡和化学反应速度来看，提高压力是有利的，1、能提高合成装置的生产能力2、氨的冷凝有利。如高压下分离氨，只需水气就足够了，设备紧凑但不利的方面：1、对设备材质加工制造的要求高；2、催化剂寿命缩短，因为高压下反应温度一般较高。生产上选择操作压力的主要依据是综合费用。综合费用包括能量消耗原料费用设备投资。我国大型合成氨厂，操作压力为150240atm,而中小型氨厂大多采用200320atm。三、空间速度氨净值进出氨合成塔气体氨含量之差；生产强度单位时间，单位体积催化剂生成氨的重量数。选用空间速度既涉及氨净值也涉及反应热的合理利用。当P及进塔气体组成一定时，对于既定结构的合成塔空速增加，即反应初期最适宜氢氮比为1。随着反应的进行，欲保持最大，最适宜的氢氮比将不断增大，当时，最适宜氢氮比为3。生产实践表明：控制进塔气体的氢氮比略低于3，如2.82.9合适。（2）yi 来源于新鲜原料气，他们不参与反应，因而在系统中积累，惰性气体的存在，无论从化学平衡还是从动力学上考虑均有弊。但是维持过低的惰气含量有需大量排放循环气，导致原料消耗量增加。如果循环气中yi一定，新鲜气中yi增大，则新鲜气消耗增大，因此循环气中yi应根据新鲜气yi、p、催化剂活性等条件而定。由于原料气制备和净化方法不同，新鲜气中yi也各不相同，循环气中控制的yi也有差异。（3）进口气体氨含量当其他条件一定时，进塔气体中氨含量越高，生产能力越低。初始氨含量的高低取决于氨分离方法，对于冷冻法分离氨，初始氨含量与冷凝温度和系统压力有关。为过分降低冷凝温度而过多的增加氨冷负荷在经济上是不可取的。操作压力为300atm时，进塔含量控制在3.23.8%；150atm时，2.03.2%；采用水吸收法分离氨，初始氨含量可在0.5%以下。第五节 氨的分离及合成流程一、氨分离的方法1、 冷凝法该法是冷却含氨混合气，使其中大部分氨冷凝易于不凝气分开。加压下，气相中饱和氨含量随温度降低，压力升高而减小。若不计惰性气体对氨热力学性质的影响，可用拉尔逊布列克经验式计算饱和氨含量。 （8-34） 气相平衡氨含量；P混合气总压，atm.若考虑其他气体组分对气相氨平衡含量影响，其值可由手册中查取。2、 水吸收法氨在水中的溶解度很大，与溶液成平衡的气相很小。因而用水吸收法分离氨效果良好。但气相亦为水气饱和，为防止催化剂中毒，循环气需严格脱除水分后才能进入合成塔。水吸收法得到的产品是浓氨水。由浓氨水制取液氨尚需经过氨水蒸馏及气氨冷凝等步骤。二、氨合成流程氨合成循环包括以下几个步骤：氢氮原料气的压缩并补入循环系统；循环气的预热与氨的合成；氨的分离；热能的回收利用；对未反应气体补充压力并循环使用；排放部分循环气以维持循环气中惰性气体的平衡等。流程设计在于合理配置上述几个步骤以便得到较好的技术经济效果，同时生产上又稳妥可靠。其中主要是合理的确定循环压缩机，新鲜原料气补入及惰性气体放空的位置。以及确定氨分离的冷凝级数（冷凝法），冷热交换的安排和热能回收的方式。采用有油的往复式压缩机的氨合成系统，由于压缩后气体中夹带油雾，新鲜气补入及压缩机的位置均不易在氨合成塔之前（若无油润滑的例外）。同时，循环压缩机还应尽可能设置在流程中气量较少，温度较低的部位，以降低功耗。至于惰性气体的放空，应设在惰性气体含量高，氨含量较低的部位。氨分离冷凝级数以及冷热交换的安排都以节省冷量为原则。同时也应尽量回收合成反应热以降低系统的能量消耗。1、中型氨厂流程2、大型氨厂流程第六节 氨合成塔一、结构特点及要求氨合成塔是合成氨生产的主要设备之一。氨在高温高压条件下合成，为了适应分成反应的条件氨合成塔通常都有内件和外筒两部分组成。内件置于外筒之内，进入合成塔的气体先通过内件与外筒之间的环隙，内件外面没有保温层，以减少向外筒的散热。因而，外筒主要承受高压但不承受高温，可用普通的低合金铜或优质低碳钢制成。内件承受高温，但不耐压，内件由催化剂筐、热交换器、电加热器三个主要部分构成，大型氨合成塔的内件一般不设电加热器，而由塔外加热炉供热。合成塔的塔型分为：连续换热式、多段间接换热式、多段冷激式。工艺对氨合成塔的要求有：正常操作条件下，反应能维持自热，塔结构要利于升温、还原、保证催化剂有较大的生产强度；催化剂床层温度分布合理，充分利用催化剂的活性；气流在催化剂床层内分布均匀，塔的压力降小