无机化学中的氧桥键.pdf

第 期 刘睦清 无机化学中的氧桥键 无机化学中的氧桥键 刘睦清 上饶师专化学来 上饶 摘要 桥健是多核配合物的结构特征 本丈归纳 了无机化学中或配位多核配合物中氧桥健的类 型 讨论了乳桥的成健规律 结构特征及影响因素 关镇词 氧桥健 桥原子 氧配位多核配合物 中图号 们 氧桥键是无机氧配位多核配合物的结构特征 这类化合物主要指金属和非金属的含氧多 酸 根 多核轻合物以及 某些酸醉氧化物等 有关这些化合物中氧桥方面的内容书中多有提 及 但作为一类键型 尚未见文予以讨论 本文旨在归纳分析现有资料 探讨氧配位多核体中氧 娇的类型 结构特征 成键规律及影响因素 以求对教学有所裨益 为讨论方便 多价态元素只 取其最高氧化态的化合物 一 无机氧配位多核配合物中的氧桥 能够形成氧桥聚合的非金属含氧酸主要集中在第三周期 还有硼 表 元素周期表中 和 族元素的含氧酸也容易以氧桥形成多酸结构 表 除此之外 其它元素的含氧多 酸 根 的研究尚不充分 但现有研究资料表明 它们的成桥聚合能力肯定更弱 与上述两类不 同 多核经合物的氧桥桥基是羚基 一 如 刃 抖多核经合物是水合金属离子的 水解产物 皆有一定的结构 表 含有氧桥的酸醉不多 常见的有 两 氏 刃 及环状的 伪 骨架状的 仇等 它们的结构单元大多为四面体 是 平面三解形 则是由 四面体与 心八面体以公用顶角氧成桥交替无限排列组成 表 若干非盘属含级多核离子的级桥 简单阴离子 双聚阴离子 多核链状或环状 纤维状 二维层状 三维网状 才 一 及 讲一 匆 护 岛 华 一 护 仇 矛 一 巧创一 场 一 场哪一 不 玖 获 一 经 一 玩 一 淤 理 一 月性 仅取含 玉 结构单元的化合物 一 收稿日期 一 一 上饶 师 专 学报 年 表 垄王过渡剑面邃含毅封辣鹅子的氮检 二 一 一 双核聚离子 乡 一 氢桥特点多核聚离子 剧 乡 一 乡 一 子 一 于 一 讲一 均为两个四面 体 共用顶 点氧原子成桥 侧 壁 犷 氧桥特点 心 八面休共用棱 边氧原子成桥 称 四面体配位 八面体配位 公用多面 刃盯体顶点氧原子及棱上氧原子形成多种氢桥 二 氧桥的结构特征 氧桥的类型 无机化学中氧桥桥基的主要形式是 一基和 卜负离子 一和 护一可以看成是 分 子分步脱去质子后的产物 经基和氧负离子分别含有三又小和四对孤对电子 这使它们很容易同 时与几个正离子发生键合作用形成多种类型的氧桥键 表 如在钥或钨的杂多酸中一个氧 就同时联结一个 或 和三个 或 形成四联氧桥 无机氧配位多面体的聚合是通过公用 多面体结构因素 顶点 棱和面 来完成的 故此公用不同的结构因素将对应着一定类型的氧 分类依据氧桥类型桥原子位置 中黔暮 头庸 实例 乞卜 膝 与中心简单氧桥二个多面体共顶点 瓜 一 侧一 尹 原子相连接 的桥原子数 分 双氧桥 二个多面体共棱 口 人 月 支 以矛 仁 己 印理 卜 多氧桥二个多面体共面 一 卜 心 伪犷 叫 刁 叶 根据与桥原 子楞连接的 中心原子数 分 简单氧桥 三联氧桥 四联氧桥 二个多面体共顶点 三个多面体共顶点 四个多面体共顶点 一 玩创示 仁 洲 刃 翁 飞 二 第 期 刘睦清 无机化 学中的氧桥键 端氧和桥氧 氧配位多核配合物中有二种不同的配位氧 原子 端氧和桥氧 图 一般的规律是桥氧键 略长于端氧键 含桥氧原子的键角 小于 少数例外 中的叭刃了 角为 协私 乃和 少佘 以 夭 尸 六 图 磷的结 构 表 若干氧配位多核配合物中的键长与键角 结构参数 键角 月 田一 认 一 岛 荃 一 玉 荃 键长 桥 端 在四面体 一 离子中 一 之间以 一 二城 劝 三键结合 成桥之后 其中一个 一 键中的 二 键被打开 原来用于和一个中心原子成键的氧原子的一对 电子 在氧桥中被分 属于二个中心原子 这就使得桥氧原子与中心原子之间形成的 二 键比 一 端 键中的 键减 少一半 州 桥 键强度相对降低 键长增加 也可按照离城键模型来解释 由于成桥 桥氧原 子一个 菊谴上的二个电子分属于二个中心原子 切一中原有的 个理键变为一个滩和一 个遥结构 成键电子数的减少影响键的强度 导致氧桥上的 一 键键长略大于 刁 端 键 键长 二种成键模型都能较好地解释这一结构特征 从表 数据可以看出 同种元素的氧桥键键角在不同的化合物中大小并不相同 文献 通过 法计算认为四配位金属离子的氧桥键键角与其 电子组态有关 由此我们认为 氧桥键键角一般总是小于 其原因既妻及虑成桥原子之 间轨道性质的影响 也要注意到 其它键合阳离子的空间位阻效应的影响 三 成键规律 形成氧桥的基本条件是所生成的桥键基本上是共价键且有较大的单键键能 表 若干 一 键键能 一 义 一一 一 一习 一 一习 一叫O C 一O 瓦 K J 创 一 45 2 63835 2544 42 0 2 05 已知s i李 一 可改形成广泛而又复杂的氧桥多聚物 由 0不缩水得到的a刃 却很容易离 解 而且从硅至氯的含氧酸根成桥聚合的倾向依次减弱 这些均与表5所列R一 单键键能降 上饶师专 学报 1996年 低次序相吻合 2 对于 R切一 中心原子具有适中的电负性和离子势是形成复桥的有利因素 表6 R切一 中R的电负性及离子势 z r 中心原子 电负性 离子势 S j P5 a BVN bT决 M O V T i 6 1 8 1 71 5 5 45 7 77 0 73 75 4 0 83 73 3 72 5 1 6 4 63 4 603 02 分析表 6 我们可以发现具有很强成桥聚合能力的5 1 0习 一 B O g一M 口D 犷 w o i 一 vo l 一 等阴 离子 它们的中心原子的电负性和离子势分别位于1 5一2 0 之问和3 5一5 0之间 T i I v 虽 然 电负性位于最佳值范围之内 由于其离子势低于最佳值范围 所以 I v 没有发现稳定的 氧桥多聚物 同样 P v 由于有一项参数值高于最佳值 其成桥能力与其近邻s i相比差之甚 远 3 水合金属离子离子势越大 形成多羚桥的倾向越强烈 碱性金属和碱土金属离子 K一 十的离子势只有 C r 卜 A l F e 3 一 三种离子离子势的八分 之一或三分之一 所以前者没有多核羚合物 T i I v 难以形成氧桥多酸根离子 而T i 由于离 子势大到 5 8 8 故又能以 卜为桥生成T i 以 一 聚合正离子 1 强的P弓d 配键有利于R剑 一 离子生成氧桥 表 7R伪一 中的化学键键长与键的强度 R切一 5 10 1一 P O 荡 一 5 0 与 一 a o了 键型及键强 9 9 1 4 1 1 1 617 4 键长 R一 P l l l 实测值 163154 149 146 非金属 R剑一 离子形成氧桥键的难易程度与 p书d二键强度之间有明显的对应关系 o矛 之所以比s i例 一 更难以形成桥键 一个重要的原因就是因为打开a衬0之问的 二 键比打开S i书 o 之间的 1 键所需的能量要大得多 至 于过渡金属含氧酸根离子M切 一 由于缺少系统的结构 参数难以进行定量比较 M伪一在结构上除中心原子M 的杂化态为d3s之外 其余均可照比非 金属含氧酸根离子 对它们的单键及 p分d 键键强度的递变趋势作出判断 用以解释M伪 一 之 问成桥能力的强弱 例如 通过单键共价半径的对比 元素 单键共价半径 pm 琐 W 1 1 7 3 P V S V I a 又妞 110 10499 依次减弱 V V 122 4 C r V I 118 6 M n 妞 1 17 8 R伪一 及M伪 一 成桥能力 依次减弱 5 中心原子 离子 配位数愈大 形成的氧桥种类愈多 中心原子及R与配位氧原子之比 R o 成4时 配位多面体之间主要形成简单氧桥 R o 第3期 刘睦清 无机化学中的氧桥健 4 时 能够形成以共用角 棱 面位氧原子为桥基的多种氧桥 一般认为上述成键规律与中心原子之间斥力大小有关 从几何学观点分析 对于 RO 和 RO 两种多面体 当二个多面体相连接时 若设以角相连时中心原子间直线距离为l 则以棱 相连时 R 之间直线距离分别为0 5 8和 0 7 1 以面相连时 R 之间直线距离分别为0 5 8和 0 3 3 显然以面相连时 R 和R间斥力最大 结构最不稳定 所以至今尚示发现二个四配位氧 的分子有以面相连的结构 即使八面体中 共面成桥的例子亦属少见 四 对氧桥键有影响的其它因素 从酸度 酸度对含氧酸 根 和水合正离子形成氧桥聚合的影响作用是不同的 增加酸度对前者有 利对后者不利 例如在溶液中只有当P H 8时 铝 V I 才以四面体阴离子 M dD 笼 一 存在 钥的 多酸根离子 只有在M 以对一与H 相作用才能产生 当P H 一6时得到 腼7 讲不 P H 一3时得到 M os例 与此相反 P H O 时 F e 1 1 在水 中9 9 以单体形式 F e H Z o 录 存在 而至 P H 一2一3 时出现双轻桥聚合 从路 易斯酸碱理论出发 可以不用H 而改用一种能够接受02一的路易斯碱 同样能促使 聚合 例如高温下的固体反应 伯尸207 650 3 一 2从凡O l 0 P z o s 2 浓度 对于有聚合能力的氧配位多核体来讲 增大反应物浓度对子氧桥的形成是有利的 3 温度 氧桥的形成过程实质上是一个脱水过程 加热是促使脱水的途径之一 许多金属水合盐的 热水解本质上就是一种氧桥聚合 凡具有聚合能力的含氧酸 根 或酸式盐 加热时都毫不例外 地月活水生成氧桥化合物 例如 250 N a H P O 4 一 N a P0 3 2一 6 0 0 N aP0 3 3 一 NaPO 3 参考 文献 美 F A 科顿 英 G 威尔金森著 北京师大 兰州大学 吉林大学 辽宁大学译 关实之 付孝愿 赵 继周校 高等无机化学 北京 人民教育出版社 198