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动力学总结范文 第九章化学动力学核心内容反应速率和反应机理主要内容各级反应速率方程，阿氏方程，有关计算 一、内容提要1反应速率定义和反应速率方程 （1）反应速率定义化学反应BBB?0，反应进度BBdnd?转化速率单位时间化学反应的反应进度的变化dtdndtdBB?1?反应速率单位时间单位体积内化学反应的反应进度的变化dtdcdtdVBB?11（恒容反应）反应物的消耗速率或产物的生成速率dtdc BB?或dtdcRTdtdpB BBp?,?（RT cpB B?），nB BpRT k k?1,)( （2）基元反应的速率方程对于基元反应aA+bB+产物，有质量作用定律?bBaA AAc c kdtdc反应分子数)3,2,1(?b an （3）非基元反应的速率方程对于化学反应aA+bB+lL+mM+由实验数据归纳得出经验速率方程?BnAnB A AAAc c kdtdc?反应级数（总级数）n=n A+n B+（分级数）反应级数可以是整数或分数，也可以是正数、零、或负数。 （4）速率方程的积分形式零级反应AP微分式kdtdc A?积分式0,A Ac kt c?半衰期t1/2=kc A20,特征a.ct呈线性关系b.t1/2与初始浓度成正比c.k的单位moldm-3s-1一级反应微分式AAkcdtdc?积分式0,ln lnA Ac kt c?，或kt c cA A?/ln0,，或ktA Ae c c?0,半衰期t1/2=ln2/k特征a.c lnt呈线性关系b.t1/2与初始浓度无关c.k的单位s-1二级反应微分式2AAkcdtdc?积分式0,11A Acktc?半衰期t1/2=0,1Akc特征a.Ac/1t呈线性关系b.t1/2与初始浓度成反比c.k的单位mol-1dm3s-1n级反应微分式nAAkcdtdc?积分式n?1时?10,1111?nAnAckt nc，（n=1时与一级反应的积分式相同）半衰期t1/2=?10,1112?nAnkc n(n?1)，（n=1时与一级反应的t1/2相同）特征a.1/1?nAct呈线性关系b.t1/2与10,?nAc成反比c.k的单位(moldm-3)1-ns-1 （5）反应级数的确定微分法利用速率方程的微分式来求得反应级数的方法。 nAAkcdtdc?，k dtdcAAlg lg)lg(?以)lg(dtdc A?对Ac lg作图为一直线，直线斜率即为反应级数（多点法）。 若获得c A,1,c A,2时的反应速率?A,1和?A,2，可求得反应级数（两点法）。 n=)/lg()/lg(1,2,1,2,A AA Ac c?积分法利用速率方程的积分式来求得反应级数的方法。 a.计算法把ct数据代入不同反应级数的动力学积分式中，求得不同时刻的k，如果按某个公式计算的k为一常数，可判断该级数为反应的级数。 b.作图法分别作ln ct图，以n（n1）为不同值时的1/1?nAct图，寻找成直线的图，进而确定反应级数。 c.半衰期法n级反应（n1）t1/2=?10,10,1112?nAnAncBkc n由两组实验数据，可求反应级数（两点法）:n=)lg()lg(10,0,2121A Ac ct t?由多组实验数据，亦可求反应级数（多点法）B tAlglg)1(lg0,2/1?以2/1lgt对0,lgAc作图得一直线，由斜率可求得n。 由速率常数单位判断反应级数。 速率常数k的单位为(moldm-3)1-ns-1，与反应级数有关，因此可根据题中所给k的单位，确定反应级数。 孤立法如果有两种或两种以上的物质参加反应，可以选择实验条件，除了一种组分外，保持其余组分大量过剩或浓度恒定来求得反应级数。 例如；?=kC B AnCnBnAc c c，保持B，C大量过剩，求得n A;保持A，C大量过剩，求得n B;保持A,B大量过剩,求得n C，最后得反应级数n=n A+n B+n C。 2、温度对反应速率的影响 （1）范特霍夫规则?T Tkk/1024 （2）阿伦尼乌斯方程指数式k=Ae-Ea/RT微分式2dTdlnk RTE a?积分式AT REkaln1ln?，或)11(ln2112T TREkka?其中E a为活化能，即每摩尔活化分子的平均能量与每摩尔普通分子的平均能量的差值，定义式dTk dRTE aln2?，A为指前因子，单位与k相同，E a与A均为常数。 （3）活化能与反应热的关系对于反应反应平衡常数11?kkK c，1,1,?a aEE U恒容反应Q v=U=E a,1-E a,-1A+B C+D k-1k1恒压反应H Qp?=E a,1-E a,- 13、典型复合反应复合反应是两个或两个以上基元反应的组合。 （1）对行反应一级对行反应反应起始时c B,0=0)()(,11,e A Ae A Ac c k kdtc c d?，积分可得t kkc ce AAe AA)(ln11,0,?，e AAc c,?称为反应物A的距平衡浓度差K c=k1/k-1=e AeAAeAe Bc,0,?对行一级反应进行了距平衡浓度差的一半时所需的时间为212lnk k?特征经过足够长的时间，反应物、产物都趋向于各自的平衡浓度。 （2）平行反应一级平行反应，反应开始时c B,0=c C,0=0AAc kkdtdc)(21?积分得t kkAA)(ln210,?21kkcB?E（表观）=212211k kEk Ek?特征在一定温度下，级数相同的反应，反应过程中产物浓度之比等于速率常数之比。 （3）连串反应一级连串反应C B Ak k?21，反应开始时c B,0=c C,0=0AAc kdtdc1?积分得t kAAe10,?Bt kABc k ec kdtdc20,11?积分得A B C k1k2k-1k1A B，)(21120,1t kt kABe ekkc kc?)1(12120,0,21k kek ekc c ct kt kA B AA C?特征中间产物B的浓度在反应过程中出现极大值。 0?dtdc B，可求得中间产物B浓度达到极大值的时间和最大浓度2121maxlnk kkkt?，122)(210,max,k kkA Bkkc c? 4、复杂反应速率的近似处理法 （1）选取控制步骤法连串反应的总速率等于最慢一步的速率，最慢一步称为反应速率的控制步骤。 C B Ak k?2112kk?，反应总速率AAc kdtdc1? （2）平衡近似法在反应步骤中，前面存在一系列的快速平衡，后面有决定反应速率的控制步骤。 D Ck?2慢步骤CDc kdtdc2?，而cB ACKkkc?11B Ac C K c?，B ACDc cK kdtdc1? （3）稳态近似法活泼中间物的生成与消耗速率相等，即活泼中间物处于稳态，其浓度不随时间变化。 C B Ak k?21k2?k1活泼中间物0?dtdc B，由此列方程，解出中间物浓度与反应物浓度的关系。 k-1k1A+BC快速平衡 （4）由反应机理确定反应速率方程确定反应机理；找出反应机理中的慢步骤；利用上面介绍的方法和质量作用定律，推导出中间产物浓度的表达式；推导出速率方程的表达式。 5链反应链反应是由大量反复循环的连串反应组成。 （1）链反应的基本步骤链的引发产生自由原子或自由基。 链的传递自由基与一般分子发生反应，在生成产物的同时，能够再生自由原子或自由基。 链的终止自由基、自由原子复合为分子的反应。 （2）链反应的分类单链反应在链的传递过程中，消失一个自由基的同时产生出一个新的自由基。 支链反应在链的传递过程中，消失一个自由基的同时，产生出两个或更多的自由基。 6、溶液中反应 (1)溶剂对反应组分无明显的相互作用笼效应溶质分子被周围溶剂分子所包围，可以看作被关在周围分子构成的溶剂笼中，两个溶质分子扩散到同一个笼中成为相邻分子的过程为遭遇。 ?产物反应扩散?BA BA?扩散控制的反应菲克扩散第一定律dxdcDAdtdnBsB?，其中D为扩散系数。 对球形粒子r LRTD?6?L阿伏加德罗常数，?:粘度，r球形粒子的半径二级反应P BA?可推出f rD DL kABBA)(4?其中r AB=r A+r Bf:静电因子。 活化控制的反应类同气相反应。 （2）溶剂对反应速率的影响溶剂的极性、溶剂化、粘度等对反应均有明显的作用。 （3）离子强度对反应速率的影响溶液中加入电解质改变离子强度，进而影响反应速率。 8、催化反应 （1）催化剂的特征催化剂参与催化反应，改变反应历程，催化剂的化学性质和数量不变。 催化剂只能缩短达到平衡的时间，而不改变平衡状态。 催化剂不改变反应系统的始末态，不会改变反应热。 催化剂具有选择性。 （2）单相催化反应包括酸碱催化、络合催化、酶催化。 （3）气-固相催化反应动力学对于表面反应控制的反应，总反应速率等于最慢的表面反应速率，可利用表面质量作用定律导出反应速率方程。 9、反应速率理论 (1)气相反应的碰撞理论气相双分子反应A+B?P理论要点两反应物分子要发生反应必须发生碰撞。 不是任何两个反应物分子之间的碰撞都能发生反应，只有碰撞动能大于或等于某临界能，碰撞后才能发生反应。 反应速率等于单位时间单位体积内发生的碰撞动能大于等于临界能c的碰撞次数。 碰撞数B ABBA ABCCT kr r Z212)8()(?B ARTEBB ARTEABACC eTkrre ZdtdC/212)8()(?其中折合质量B ABAm mmm?，摩尔临界能E c=Lc，k B为玻尔兹曼常数，r A、r B为分子A、B的半径，C A、C B为单位体积中的A、B的分子数。 （2）过渡状态理论理论要点反应物分子在相互接触的过程中，先形成一个不稳定的高势能的活化络合物。 反应物与活化络合物始终处于热力学平衡，活化络合物的形成是快步骤，其分解为产物为慢步骤。 活化络合物以单位时间?次的频率分解为产物，此速率为该基元反应的速率。 RTHRSBRTBe ehcTkehcT kkG?n分子反应RTHRSnBe echT kk?1)(（以?C为标准态）RTHRSnBe eRTphTkk?1)(（气相反应，以?p为标准态） 二、思考题 1、某反应为一级反应，能否确定该反应为单分子反应？ 2、双分子反应的反应级数能确定吗？ 3、零级反应、一级反应速率常数的物理意义是什么？ 4、一级反应的反应物转化99%所需的时间与半衰期的比值是多少？反应完全的时间又是多少？ 5、某化学计量方程式可能不是基元反应，如何判定？ 6、反应P A?30,1?dm molc A，求下列情况下的反应级数。 2143438721%1003;5.1;2t t t ttt?。 7、微分法确定反应级数的依据是什么？ 8、温度对反应速率影响较大，主要改变了什么？ 9、反应 （1）是一级反应，反应 （2）是二级反应，2,1,a aEE?，在25，快速平衡K c A+B Xk1慢产物时301?dm molc,?=?。 （1）在25，时301?dm molc，哪个反应的21t大？ （2）在25，时301?dm molc，哪个反应的?大？ （3）在30，时301?dm molc，哪个反应的?大？10连串反应C BA?，为使得B的产率提高，可采取的措施有哪些？ 11、采用什么措施可以改变平行反应的产物比？ 12、325K时，反应17.242?mol kJH，E a,1=?,E a,2=? 13、反应使用平衡近似法或稳态近似法的条件是什么？ 14、H2+O2系统存在三个爆炸极限的原因是什么？ 15、298K时两反应的反应级数，活化能相同，k1=10k2，两反应活化熵差为多少？ 16、什么叫笼效应？ 17、举例说明溶剂对反应有明显的影响。 18、如何判断溶液中反应是扩散控制还是活化控制？ 19、某反应的反应物的能量高于产物的能量，该反应是否还需要活化能。 20、温度对光化学反应影响如何？ 21、光化平衡与热力学平衡有何异同？ 22、催化剂的特征是什么？ 23、如何判断多相反应的控制步骤？ 24、酶催化具有高选择性的原因是什么？ 25、酸、碱催化的主要特征是什么？ 26、在光的作用下，32O O?，生成1mol O3时，吸收3.0111023个光子，问量子效率是多少？k2k1Cl2(g)+M2Cl(g)+M k-1k1A BC k2 三、例题解析 1、某药物分解反应为一级反应，分解30%即为无效。 今在50，60，70测得它每小时分解0.07%，0.16%，0.35%。 （1）求出该药物分解反应的速率常数与温度的关系式。 （2）若该药物在25下保存，有效期为多长？ （3）若在0条件下保存，有效期为多长？解题思路本题应首先求出速率常数与温度的关系式k=f(t)， (2)、 (3)问利用k=f(t)的表达式求出k，再应用积分式求时间t。 建立关系式k=f(t)的关键是求出RTE aAek?中的常数A和E a或bTmk?ln中的m,b，这需要利用已知条件先求出三组k与T的值，解联立方程或作图，求出常数来。 解 （1）一级反应x tk?11ln1?k(50)141000.70007.011ln11?hh k(60)131060.10016.011ln11?hh k(70)131051.30035.011ln11?hh列表T/K3233333433101?T3.0963.0032.9151?hk7.0010-41.6010-33.5110-3lnk-7.2644-6.4378-5.6521以lnk/k对1/T作图，可画出一条直线，可求出bTmk k?/ln的m,b值，或利用组，组数据，代入bTmk k?/ln，解联立方程，求算m,b值。 最后可得到k与T的关系式。 399.208936/ln?KTk k （2）在室温下，药物的有效期可如下求得ln k(25)/h-1=57.9399.xx.2988936?k(25)=151096.6?h t(25)=hh xk51253.011ln1096.6111ln)C25(115? （4）在较低温度下保存药品，其有效期会有所延长。 在0时，ln k(0)/h-1=32.12399.xx.2738936?k(0)=161046.4?h t(0)=hh xk416100.83.011ln1046.4111ln)C0(1? 2、在一定温度下，有一个二级气相反应 （1）假定反应起始时只有A(g)，初始压力为p0，导出系统的总压与时间的关系式。 （2）半衰期与初始压力的关系？ （3）反应完全时，总压是初始压力的几分之几？ （4）系统压力降为初始压力和最终压力的中间值时，需要多长时间？ （5）利用实验数据，如何求得反应速率常数？解题思路本题主要目的是二级反应积分式的应用，首先应依据化学反应计量式，对反应物和产物进行分析，得出系统总压和反应物压力之间的关系，这是许多习题都具有的讨论内容，然后再进行其他推导。 解 （1）反应2A(g)B(g)t=0p0t=t p A)(210Ap p?系统总压) (21)(2100AAAp p p p p p?o Ap p p?2二级反应0,11A Apktp?2A(g)B(g)00121pktp p? （2）00,2121p p pA A?0211kpt? （3）反应完全时0?Ap021p p?210?pp （4）当00043)21(21pppp?00001)14321(1kp pppkt?达到此状态所需的时间与反应的半衰期相同。 在不同反应时间，测得系统的总压，进行一系列的计算，求出不同反应时间的值021pp?，以021pp?对t作图，根据直线的斜率可求得反应的速率常数。 4、H2O2在催化剂作用下水解为H2O和O2，H2O2(l)H2O(l)+21O2(g)反应为一级反应，在恒温恒压下，用量气管测定不同反应时刻的O2的体积，试推导出反应速率常数k与O2体积的关系式。 解题思路本题没有反应物的浓度，无法用AAtk0,ln1?进行计算，所以我们应寻找O2体积与反应物浓度之间的线性关系，进而可以利用O2的体积进行计算。 解H2O2(l)H2O(l)+21O2(g)t=00V t=t tV t=?V tAAV VV V?00,?一级反应AAtk0,ln1?tV VVVtk?0ln1假若我们测得一系列不同反应时刻O2的体积，可对数据进行处理，依据/)ln()(ln0VVV ktVVVt?可作ln(V-Vt)/V-t图，得一直线，由直线斜率可求得反应速率常数。 5.反应A+BC速率方程为?A AAc kcdtdc?，实验数据如下实验编号ABC D30,/?dm molc A0.10.10.10.230,/?dm molc B1.02.00.10.2t/h5.1511.xx005003/?dm molc A0.0950.080.050.1求反应级数和反应速率常数k。 解题思路根据实验数据，实验C、D中的BAB A?,0,0,?AAkcdtdc，应当能求算出?值；实验A、B中的0,0,A Bc c?，?AABAC kC kcdtdc?0,，进而求算出来，最后可得出反应级数和反应速率常数k。 解反应A+BC?B AAc kcdtdc?对实验C、D，0,0,B A?，A和B的化学计量数也为1，B A?，?AAkcdtdc分析实验数据实验C30,1.0?dm molc A30,05.021?dm molc cAA t=t1/2=1000h实验D32.00,?dm molcA30,1.021?dm molc cAA t=t1/2=500h由此可见，半衰期与初始浓度成反比，这是二级反应的特征。 1313210,0,2101.010001.01112?h dm molh dm mol tckkctAA?对实验A，B，0,0,A B?反应过程中0,BB?AABAc k c kcdtdC0,?由于只有两个实验数据点，可采用尝试法进行计算，确定?。 假定AAc kdtdc,1?112?AAtk0,ln1?实验A13331096.9095.01.0ln15.51?hdm moldm molhk A13133130,1096.90.11096.9?h dm moldm molhckkBAA实验B123310992.108.01.0ln20.111?hdm moldm molhk B13133120,1096.90.210992.1?h dm moldm molhckkBBB由此可见?=1，1?2?n反应为二级反应。 7、在40时，N2O5在CCl4溶剂中进行分解反应，反应级数为一级，初始反应速率?0=1.0010-5moldm-3s-1,一小时后反应速率?=3.2610-6moldm-3s-1试计算 （1）反应在40时的速率常数。 （2）40时反应的半衰期。 （3）初始浓度c0为多少？解题思路本题的关键是求得反应速率常数，知道了反应速率常数，利用k=ln2/t1/2,?0=kc0公式，可求得半衰期和初始浓度。 但仅凭速率方程的微分形式求不出k来，若利用?0=kc0,?=kc两式相比，再利用一级反应速率方程的积分形式进行计算，即可求出k来。 解 （1）一级反应?=kc?0=kc0067.31026.31000.1136135000?s dm mols dm molkckc?10121.1067.3ln11ln1?hh tk (2)t1/2=hh k618.0121.1693.02ln1? (3)31135000321.03600121.11000.1?dm molshhsdm molkc? 8、在1100K时，氨在钨丝上发生分解反应，其数据如下0,3NHp/Pa35464172257599t1/2/min7.63.71.7 (1)试判断该分解反应为零级反应。 （2）计算反应速率常数。 （3）解释该反应速率与压力无关的原因。 解题思路由提供的实验数据看，判断反应是否为零级反应可以用半衰期法。 利用零级反应的速率方程的积分形式求速率常数，由于已知多组实验数据，可以用作图法；也可以用计算平均法。 典型的零级反应是表面反应和光化学反应初级过程，供分析时参考。 解 (1)分析三组数据min7.3min6.71722535464?PaPa min7.1min7.3759917225?PaPa半衰期与初始压力成正比，符合零级反应的特征。 所以该反应为零级反应。 （2）零级反应p A=-kt+pA,0t1/2=kp A20,?k=2/10,2tp A可算出不同初始压力下的速率常数p0/Pa35464172257599k/Pamin-12333232822351111min22993min2235min2328min2333?PaPa PaPak (3)氨在钨表面上发生强吸附，表面完全为氨所覆盖，13?NH?而表面反应为控制步骤?=k S3NH?=k S所以该反应为零级反应。 9、某反应速率方程?ABAAkc kdtdc?,其中k=k?Bc,在298K，c A,0=0.1moldm-3时，t1/2=3.75min;c A,0=0.2moldm-3时,t1/2=15.0min,已知该反应活化能为105.79kJmol-1,求308K,c A,0=0.2moldm-3,反应进行到3.75min时，该反应的瞬时速率。 解题思路求算反应速率可以应用速率方程的微分形式，前提是要确定级数?，速率常数k，由已知条件利用半衰期法求得?，再利用阿伦尼尔乌斯方程的积分形式求得308K时的反应速率常数。 解?10,2/1Ac Bt?由两组数据得121)1.0/2.0lg(min)15min/75.3lg (1)/lg()/lg(130,0,2/12/1?dm moldm molttA A?为了求得反应速率常数，先推导出积分形式kt kcdtdcAA AA2220,1?t1/2=kc A8320,K T2981?时1623232/120,1min1000.1min75.38)1.0(383?dm moldmmoltckA利用公式ln)11(1212T TREkka?)11(exp1212T TREkka0.4)29813081(314.81079.105exp1113?K K mol KJmol Jk2=4.0k1=4.0010-3162min?dmmol在308K时，反应进行了3.75min时20,22AAcktc?1623min1000.42?dmmol3.75min+(0.23?dmmol)2=0.0162?dmmol31.0?dmmolcA311000.4?Akc?62?dmmolmin-1/0.13?dmmol=4.0010-23?dmmolmin- 113、某反应为一级反应，在167，230秒时有90%的反应物发生了反应，在127，230秒时有20%的反应物发生了反应，试计算 （1）反应的活化能。 （2）在147时，反应的半衰期是多少？解题思路根据已知条件利用阿伦尼乌斯方程的积分形式可求得活化能，而两个温度下的速率常数可利用一级反应速率方程的积分形式来求得，求算出活化能后，就能容易地求算出147的速率常数，进而利用kt2ln2/1?求出半衰期来。 解 （1）一级反应x tk?11ln1?k(167)121000.190.011ln2301?ss k(127)141070.920.011ln2301?ss?K KRE a15.273167115.2731271C127kC167kln?K KkkREa15.440115.4001C127C167ln?114121141.8515.440115.40011070.91000.1ln314.8?mol kJK KssK mol J （2）在147时，其反应速率常数k（147）可用下式求出。 ?K KREkka15.4xx5.4001C127C147ln222.115.4xx5.4001314.81041.851113?K Kmol KJmol J?)222.1exp(1070.9222.1exp C127C14714?s kk=3.2910-3s-1?ss kt2111029.32lnC1472ln132/1? 14、一级平行反应的动力学数据如下反应Ea/kJmol-1A/s-1108.8101383.681013 （1）提高温度，哪一个反应的反应速率增加较快？ （2）能否通过提高反应温度，使k1大于k2？ （3）如将温度由300K增高至1000K，产物中B和C的分布将如何变化？ABC k1k2解题思路讨论温度对化学反应速率的影响是阿伦尼乌斯方程的基本功能，定性讨论时可用其微分形式，比较两平行反应的速率常数最好用其积分形式的指数表示式来讨论。 平行反应的特征21kkCB?的前提条件是两平行反应的级数相同，而且反应开始时无产物。 解 （1）2/lnRTEdTk kda?21,1/lnRTEdTk kda?22,2/lnRTEdTk kda?2,1,a aEE?dTk kddTk kd/ln/ln21?提高温度，反应