原子吸收光谱法最新版.ppt

1 原子吸收光谱法是基于被测元素基态原子在蒸气状态对其原子共振辐射的吸收进行元素定量分析的方法 与分子吸收光谱法有何不同 2 一 原子光谱的产生基态原子吸收其共振辐射 外层电子由基态跃迁至激发态而产生原子吸收光谱 原子吸收光谱位于光谱的紫外区和可见区 A E I0 I I hv hv hv 基态原子 激发态原子 3 二 基态原子数与激发态原子数的关系根据热力学的原理 在一定温度下达到热平衡时 基态与激发态的原子数的比例遵循Boltzman分布定律 Ni N0 gi g0exp Ei kT 激发态与基态原子数 激发能 Boltzman常数 热力学温度 统计权重表示能级的简并度 4 温度越高 Ni N0值越大 即激发态原子数随温度升高而增加 而且按指数关系变化 但是 即使在高温下 Ni N0值也很低 即蒸气中基态原子数近似地等于总原子数 如 Na589 0nm线 gi g0 2 Ei 2 104eVK 2000时 Ni N0 0 99 10 5K 3000时 Ni N0 5 83 10 4在相同的温度条件下 激发能越小 吸收线波长越长 Ni N0值越大 5 三 原子吸收光谱轮廓原子光谱是线状光谱为什么原子光谱为线光谱 而分子光谱为连续光谱 6 原子和离子只存在电子能级 分子还振动能级和转动能级 7 原子吸收光谱并不是严格意义上的线状光谱 也有一定的宽度 吸收强度对频率作图 所得曲线为吸收线轮廓 原子吸收线轮廓以原子吸收谱线的中心频率 或中心波长 和半宽度表征 中心频率由原子能级决定 半宽度是中心频率位置 吸收系数极大值一半处 谱线轮廓上两点之间频率或波长的距离 8 谱线具有一定的宽度 主要有两方面的因素 9 1 自然宽度没有外界影响 谱线仍有一定的宽度称为自然宽度 它与激发态原子的平均寿命有关 平均寿命越长 谱线宽度越窄 通常为10 5nm数量级 2 多普勒变宽原子处于无规则的热运动状态 热运动与观测器两者间形成相对位移运动 从而发生多普勒效应 使谱线变宽 又称为热变宽 一般可达10 3nm 是谱线变宽的主要因素 10 3 压力变宽由于辐射原子与其它粒子 分子 原子 离子和电子等 间的相互作用而产生的谱线变宽 统称为压力变宽 压力变宽通常随压力增大而增大 同种粒子碰撞引起的变宽叫Holtzmark 赫尔兹马克 变宽 凡是由异种粒子引起的变宽叫Lorentz 罗伦兹 变宽 此外 在外电场或磁场作用下 能引起能级的分裂 从而导致谱线变宽 这种变宽称为场致变宽 11 4 自吸变宽由自吸现象而引起的谱线变宽称为自吸变宽 空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收产生自吸现象 从而使谱线变宽 12 四 原子吸收光谱的测量1 积分吸收与原子蒸气中吸收辐射的原子数成正比 谱线宽度10 3nm 需要分辨率非常高的色散仪器 若色散仪器分辨率为0 01nm 500 000 500 010 而吸收宽度为10 3nm 500 000 500 001 即使完全吸收 也只能吸收10 原子吸收无法测定 13 2 峰值吸收采用发射线半宽度比吸收线半宽度小得多的锐线光源 并且发射线的中心与吸收线中心频率一致 这样就不需要用高分辨率的单色器 而只要将其与其它谱线分离 就能测出峰值吸收系数 14 光源 色散元件 原子吸收 15 3 锐线光源锐线光源是发射线半宽度远小于吸收线半宽度的光源 如空心阴极灯 半宽度很小中心频率一致 空心阴极灯 16 4 分析基本关系式吸收过程符合朗伯 比耳定律 I I0exp K0NL 式中K0为吸收系数 N为自由原子总数 基态原子数 L为吸收层厚度 吸光度A可用下式表示A KN在实际分析过程中 当实验条件一定时 N正比于待测元素的浓度 17 原子吸收光谱仪又称原子吸收分光光度计 由光源 原子化器 单色器和检测器等四部分组成 单道单光束单道双光束 18 原子吸收光谱仪 19 一 光源 空心阴极灯 1 构造阴极 钨棒作成圆筒形 筒内熔入被测元素阳极 钨棒装有钛 锆 钽金属作成的阳极管内充气 氩或氖称载气极间加压500 300伏 要求稳流电源供电 2 锐线光产生原理溅射出的被测元素原子大量聚集在空心阴极内 与其它粒子碰撞而被激发 发射出相应元素的特征谱线 20 3 对光源的要求辐射强度大稳定性高锐线性背景小要用被测元素做阴极材料 21 22 原子化器的功能是提供能量 使试样干燥 蒸发和原子化 入射光束在这里被基态原子吸收 因此也可把它视为 吸收池 原子化器的基本要求 火焰原子化器和非火焰原子化器 二 原子化器 23 1 火焰原子化器构造 三部分 喷雾器 雾化器 燃烧器 喷雾器 不锈钢聚四氟乙烯 雾化室 不锈钢 燃烧器 单缝三缝 24 25 火焰的基本特性 燃烧速度 是指火焰由着火点向可燃混凝气其他点传播的速度 供气速度过大 导致吹灭 供气速度不足将会引起回火 火焰温度P136表6 2 火焰的燃气与助燃气比例 可将火焰分为三类 化学计量火焰 富燃火焰 贫燃火焰 26 化学计量火焰 由于燃气与助燃气之比与化学计量反应关系相近 又称为中性火焰 这类火焰 温度高 稳定 干扰小背景低 适合于许多元素的测定 富燃火焰 指燃气大于化学元素计量的火焰 其特点是燃烧不完全 温度略低于化学火焰 具有还原性 适合于易形成难解离氧化物的元素测定 干扰较多 背景高 贫燃火焰 指助燃气大于化学计量的火焰 它的温度较低 有较强的氧化性 有利于测定易解离 易电离元素 如碱金属 27 乙炔 空气火焰是原子吸收测定中最常用的火焰 该火焰燃烧稳定 重现性好 噪声低 温度高 对大多数元素有足够高的灵敏度 但它在短波紫外区有较大的吸收 氢 空气火焰是氧化性火焰 燃烧速度较乙炔 空气火焰高 但温度较低 优点是背景发射较弱 透射性能好 乙炔 一氧化二氮火焰的优点是火焰温度高 而燃烧速度并不快 适用于难原子化元素的测定 用它可测定70多种元素 28 2 非火焰原子化器 石墨炉原子化器 将试样注入石墨管中间位置 用大电流通过石墨管以产生高达2000 3000 的高温使试样经过干燥 蒸发和原子化 优点 绝对灵敏度高 检出限达10 12 10 14g原子化效率高 样品量小 缺点 基体效应 背景大 化学干扰多 重现性比火焰差 29 30 石墨炉原子吸收光谱仪 31 石墨炉原子化器 32 3 低温原子化器低温原子化法又称化学原子化法 其原子化温度为室温至摄氏数百度 常用的有汞低温原子化法及氢化法 1 汞低温原子化法汞在室温下 有一定的蒸气压 沸点为357 C 只要对试样进行化学预处理还原出汞原子 由载气 Ar或N2 将汞蒸气送入吸收池内测定 测汞仪 33 2 氢化物原子化法适用于Ge Sn Pb As Sb Bi Se和Te等元素 在一定的酸度下 将被测元素还原成极易挥发与分解的氢化物 如AsH3 SnH4 BiH3等 这些氢化物经载气送入石英管后 进行原子化与测定 34 三 单色器色散元件一般为光栅 单色器可将被测元素的共振吸收线与邻近谱线分开 四 检测器光电倍增管 35 一 物理干扰物理干扰是指试液与标准溶液物理性质有差异而产生的干扰 如粘度 表面张力或溶液的密度等的变化 影响样品的雾化和气溶胶到达火焰传送等引起原子吸收强度的变化而引起的干扰 消除办法 配制与被测试样组成相近的标准溶液或采用标准加入法 若试样溶液的浓度高 还可采用稀释法 36 二 化学干扰化学干扰是由于被测元素原子与共存组份发生化学反应生成稳定的化合物 影响被测元素的原子化 而引起的干扰 37 消除化学干扰的方法 1 选择合适的原子化方法提高原子化温度 化学干扰会减小 在高温火焰中PO43 不干扰钙的测定 2 加入释放剂 镧 锶盐 广泛应用 3 加入保护剂 EDTA 8 羟基喹啉等 即有强的络合作用 又易于被破坏掉 4 加基体改进剂 5 分离法 38 三 电离干扰在高温下原子会电离使基态原子数减少 吸收下降 称电离干扰 消除的方法是加入过量消电离剂 所谓的消电离剂 是电离电位较低的元素 加入时 产生大量电子 抑制被测元素电离 K K eCa2 2e Ca 39 四 光谱干扰 1 吸收线重叠共存元素吸收线与被测元素分析线波长很接近时 两谱线重叠或部分重叠 会使结果偏高 2 光谱通带内存在的非吸收线非吸收线可能是被测元素的其它共振线与非共振线 也可能是光源中杂质的谱线 一般通过减小狭缝宽度与灯电流或另选谱线消除非吸收线干扰 3 原子化器内直流发射干扰 40 五 背景干扰背景干扰也是一种光谱干扰 分子吸收与光散射是形成光谱背景的主要因素 分子吸收是指在原子化过程中生成的分子对辐射的吸收 分子吸收是带状光谱 会在一定的波长范围内形成干扰 校正方法 用邻近非共振线校正背景连续光源校正背景Zeaman效应校正背景自吸效应校正背景 41 原子化过程中生成的分子对辐射的吸收 例如 Fe248 33nm假设Fe吸收248 32 248 34nm的光分子吸收230 260nm的光采用空心阴极灯测定的248 33nm处的吸收是由于吸收原子和分子吸收共同引起的采用氘灯为光源 检测的则是样品对248 250nm范围的光 此时的吸收主要是由于分子吸收引起的 42 一 测量条件选择1 分析线 查手册 随空心阴极灯确定 2 狭缝宽度W DS没有干扰情况下 尽量增加W 增强辐射能 3 灯电流 按灯制造说明书要求使用 4 原子化条件 5 进样量 主要指非火焰方法 43 二 分析方法1 校准曲线法标准溶液与试样测定完全相同的条件下 按浓度由低到高的顺序测定吸光度值 绘制吸光度对浓度的校准曲线 根据试样的吸光度直接求出被测元素的含量 44 2 标准加入法分取几份相同量的被测试液 分别加入浓度为0 Cs 2Cs 3Cs 的标准溶液然后分别测定它们的吸光度 绘制吸光度对浓度的校准曲线 再将该曲线外推至与浓度轴相交 交点至坐标原点的距离Cx即是被测元素经稀释后的浓度 消除物理干扰 45 待测样品 待测样品 C1标液 待测样品 C2标液 待测样品 C3标液 待测样品浓度 46 一 灵敏度灵敏度S的定义是分析标准函数X f c 的一次导数S dx dc 在实际的测量中 灵敏度S等于标准曲线的斜率 47 1 特征浓度在原子吸收光度法中 习惯于用1 吸收灵敏度 特征浓度定义为能产生1 吸收 即吸光度值为0 0044 信号时所对应的被测元素的浓度 C0 CX 0 0044 A g cm 3 CX表示待测元素的浓度 A为多次测量的吸光度值 48 2 特征质量石墨炉原子吸收法常用绝对量表示 特征质量的计算公式为m0 0 0044 S 0 0044m A S pg或ng 式中m为分析物质量 单位为pg或ng A S为峰面积积分吸光度 特征浓度或特征质量越小 灵敏度越高 49 二 检出限 D L 检出限的定义为 以特定的分析方法 以适当的置信水平被检出的最低浓度或最小量 最小可测量信号 Xmin X平均 K