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热力学第二定律 第二章热力学第二定律Chapter2TheSecondLawofThermodynamics 过程的 方向 和 限度 问题 在一定条件下 一化学变化或物理变化能不能自动发生 能进行到什么程度 这是一个极为重要的问题 历史上曾有人试图用第一定律所建立的状态函数U或H来判断过程进行的方向 Thomson J J 汤姆逊 每一个简单或复杂的纯化学性的作用 总伴随有能量的变化 第二章热力学第二定律 贝塞罗 Berthelot 任何一个无外部能量影响的纯化学变化 如果有多种可能的话 向着释放出最大热量的物质或物系的方向进行 Thomson Berthelot 规则 在没有外来能量干预的条件下 一切化学变化都朝着放出能量最多的向进行 据此可以得出这样的结论 凡是放热反应都能自动进行 而吸热反应均不能自动进行 然而 随着对更多的反应进行研究 发现有不少吸热反应仍能自动进行 例如 高温下的水煤气反应 C s H2O g CO g H2 g 事实说明 热力学第一定律只有告诉人们一化学反应的能量效应 但不能告诉人们在一定条件下指定化学反应能否自动发生 以及进行到什么程度为止 亦即不能解决化学变化的方向 限度问题 人类的经验说明 一切自然界的过程都是有方向性的 例如 1 T2 T1 Q T2 Q T1 T2 T12 p2 p1 gas p2 gas p1 p2 p13 这些过程都是可以自动进行的 叫做 自发过程 很明显 一切自发过程都具有方向性以及一定的限度 一切自发过程的逆过程不会自动发生 第一节自发过程的特征 上述各类不同的过程有着不同的决定因素 决定热传导方向及限度的因素是温度T 决定气体流动方向及限度的因素是压力p 决定电流方向及限度的因素是电压 决定化学反应方向和限度的因素是什么呢 需要找出决定一切自发过程变化方向及限度的共同因素 这个共同因素既能判断一切自发过程的方向和限度 也能用来判断化学过程的方向及限度 这个共同因素究竟是什么 这就是热力学第二定律所要解决的中心课题 决定自发过程的方向和限度的因素是什么 自发过程的共同特征 为了寻找决定一切热力学过程的自发方向及限度的共同因素 首先要弄清楚所有的自发过程具有什么共同特征 1 自发过程具有方向的单一性和限度例如水自发地从高水位流向低水位 直至两处水位高度相等为止 气体自发地从高压区流向低压区 直至两处压力相等为止 这些都是自发过程 都具有变化方向单一性特点 其限度是在该条件下体系的平衡状态 2 自发过程的不可逆性任何自发变化的逆过程都是不能自动进行的 例如 气体向真空膨胀 热量从高温物体传入低温物体 浓度不等的溶液混合均匀 锌片与硫酸铜的置换反应等 它们的逆过程都不能自动进行 当借助外力 体系恢复原状后 会给环境留下不可磨灭的影响 3 自发过程具有作功的能力自发过程都可以随过程的进行而作功 直至平衡到达 丧失作功能力 1 理想气体向真空膨胀 在idealgas向真空膨胀时 Q 0 W 0 U 0 T 0 定温压缩过程可让膨胀后的气体变回原状 这时环境必须对系统做功W 同时系统对环境放热Q 而且W Q 这表明 当系统恢复原状时 在环境中有W的功变成了Q的热 因此 环境能否也恢复原状 即理想气体向真空膨胀能否成为一个可逆过程 取决于热能否全部转化为功而不引起任何其它变化 真空膨胀 定温压缩 2 热由高温物体传向低温物体 设有高温热源T2及低温热源T1 其热容均为无限大 现有 的热从高温热源T2传向低温热源T1 3 镉放入氯化铅溶液变成氯化镉溶液和铅Cd s PbCl2 aq CdCl2 aq pb s 正向化学变化是自发进行的 反应进行时有 Q 的热放出 要使系统恢复原状 需对系统做电功进行电解 电解时反应逆向进行 如果电解时所作电功为W 同时有 Q 的热放出 那么 当反应系统恢复原状时 在环境中损失了W的功 但得到了 Q Q 的热 根据能量守恒原理 W Q Q 所以 环境能否也得以复原 亦即此化学反应能否成为一个可逆过程 也取决于热能否全部转化为功而不引起任何其它变化 所有的自发过程是否能成为热力学可逆过程 最终均可归结为 热能否全部转变为功而不引起任何其它变化人们的经验说明 热功转化亦是有方向性的 即 功可自发地全部变为热 但热不可能全部转变为功而不引起任何其它变化 所以可得出这样的结论 一切自发过程都是不可逆的 而且它们的不可逆性均可归结为热功转换过程的不可逆性 因此 它们的方向性都可用热功转换过程的方向性来表达 第二节热力学第二定律 凯尔文 kelvin 和普朗克 Planck 对热力学第二定律的经典叙述 人们不可能设计成这样一种机器 这种机器能循环不断地工作 它仅仅从单一热源吸热变为功而没有任何其它变化 热力学第二定律的经典叙述也可简化为 第二类永动机不可能造成 克劳修斯 Clausius 的说法 热不可能从低温物体自动传到高温物体而不引起其它变化 制冷机就是将热由低温物体传至高温物体的机器 可以证明这两种说法实际上是等效的 制冷机的工作原理 以制冷机为体系 环境对体系做功W 使制冷机从低温热源 T1 吸热Q1 将热量Q2传给高温热源 T2 制冷机完成一个循环 U 0 Q1 Q2 W 即Q2 Q1 W 结果从低温热源取出的热量加上环境消耗的功变成的热量 Q1 W 都传给了高温热源 环境的功变成了热量 对于环境来说 失去了功W 而得到了相当的热 这就是热由低温物体传给高温物体所引起的变化 关于热力学第二定律的几点说明 1 第二类永动机服从能量守恒原理 第一定律允许第二类永动机存在 但实际能不能存在 只有第二定律才能回答 这也是人类经验的总结 2 不能仅从单一热源取热作功而不引起任何其它变化 不是说在热力学过程中热不可能变为功 也不是热一定不能全部转化为功 此处强调的是 不可能在热全部转化为功的同时不引起任何其它变化 例如 在理想气体等温膨胀时 T 0 U 0 Q W 热就全部转化为功 但系统的体积变大了 压力变小了 3 我们可根据 第二类永动机不可能造成 这一结论来判断一指定过程的方向 例如在任意一个过程中 令系统的状态先由A变到B 再让它逆向进行 假若再由B变到A时将能构成第二类永动机 则可断言 该系统由A变到B的过程是自发的 而由B自动变到A是不可能的 这样的判断方法太抽象 在考虑能否构成第二类永动机时需要繁杂的手续和特殊的技巧 并且不能指出过程进行的限度 在第二定律中最好能找到像热力学第一定律中的内能U和焓H那样的热力学函数 只要计算此函数的变化值 就可判断过程的方向和限度 2 3卡诺循环 2 3CarnotCycle 卡诺循环 热机效率 卡诺热机的历史背景 热功转换过程的方向及限度问题是随着蒸气机的发明和改造而提出来的 蒸气机是热机的一种 当热机工作时 从高温热源吸收了热量 将其中的一部分转化为功 其余部分则传入了低温热源 随着热机的改进 热转化为功的效率有所增加 人们要问 当热机改进得十分完美 即已成为一个理想热机时 热能不能全部转变为功呢 如果不能 在一定条件下 最多可有多大比例转变为功 亦即热转化为功的限度有多大 这是一些非常重要的问题 卡诺循环 1mol理想气体的卡诺循环在pV图上可以分为四步 1 等温 T2 可逆膨胀由p1V1到p2V2 A B 所作功如AB曲线下的面积所示 所作功如BC曲线下的面积所示 2 绝热可逆膨胀p2V2T2 p3V3T1 B C 环境对体系所作功如DC曲线下的面积所示 U3 0 3 等温 T1 可逆压缩p3V3T1 p4V4T1 C D 环境对体系所作的功如DA曲线下的面积所示 4 绝热可逆压缩p4V4T1 p1V1T2 D A Q 0 即ABCD曲线所围面积为热机所作的功 整个循环 U 0 W Q1 Q2 根据可逆绝热过程方程式 相除得 T2V2 1 T1V3 1 T2V1 1 T1V4 1 此式说明 卡诺可逆热机的效率只与两热源的温度有关 T2 T1 0 即等温循环过程中 热机效率等于零 T1 0时 热机效率可达到100 热机效率 卡诺定理 所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机 其效率都不能超过可逆机 即可逆机的效率最大 卡诺定理推论 所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机 其热机效率都相等 即与热机的工作物质无关 2 4卡诺定理 2 4Carnot sLow 冷暖空调常识工作示意图 卡诺定理的意义 1 解决了热机效率的极限值问题 2 为一新的状态函数 熵的建立奠定了基础 3 原则上解决了化学反应的方向问题 引入了一个不等号 I R 式中不等号用于不可逆热机等号用于可逆热机 2 5熵 2 5Entropy 热力学第二定律数学表达式 熵的导出 熵增原理 熵的导出DeductionofEntropyFunction 即卡诺循环中 热效应与温度商值的加和等于零 对于卡诺循环 称为热温商 在卡诺循环中 两个热源的热温商之和等于零 即对于任意的一个可逆循环来说 热源可能不只两个而是有许多个 那么 任意可逆循环过程的各个热源的热温商之和是否仍然等于零 是否仍然有 Qi Ti 0关系式存在呢 为了证明这一结论 需要先证明一个任意的可逆循环可以由一系列卡诺循环等效 ABA曲线代表一个任意可逆循环 可将此任意可逆循环看作是由许多小的卡诺循环组成 这些卡诺循环中 从系统作功与吸热的效应来看 绝热线的重合部分 对上一个循环是绝热压缩 对下一个循环是绝热膨胀 恰好彼此抵消 因此 这些小卡诺循环的总和就是ABA边界上的曲折线 如果把每个小卡诺循环变得无限小 则无数个小卡诺循环的总和就与任意可逆循环ABA重合 任意循环和无限多无限小的卡诺循环等效 因为在每个无限小的卡诺循环中热温商之和等于零 即 对许多无限小的卡诺循环应有 表示沿一个闭合曲线进行积分 Qr表示无限小的可逆过程中的热效应 T是热源的温度 所以任意可逆循环的热温商的加和等于零 或它的环程积分等于零 用一闭合曲线代表任意可逆循环 在曲线上任意取A B两点 把循环分成A B和B A两个可逆过程 根据任意可逆循环热温商的公式 可分成两项的加和 说明任意可逆过程的热温商的值决定于始终状态 而与可逆途径无关 这个热温商具有状态函数的性质 移项得 任意可逆过程 熵的定义 对微小变化 这几个熵变的计算式习惯上称为熵的定义式 即熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量 Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终态而与可逆过程无关这一事实定义了 熵 entropy 这个函数 用符号 S 表示 单位为 或 设始 终态A B的熵分别为和 则 熵的特性 熵是状态函数 熵是广度量 熵是宏观量 个别粒子没有熵的概念 熵不能确定绝对值 熵是体系混乱程度的度量 熵的特别提醒 1 熵 S 是状态函数 热温商 QR T 是与过程相关的概念 2 熵 S 就是熵 S 可逆热温商 QR T 不是熵 S 它只是过程熵变 S 的一种量度 一种测定方法 3 熵 S 是广度性质 具有加和性 但Sm是强度性质 热力学第二定律的数学表达式ExpressionoftheSecondLawofThermodynamics 设温度相同的两个高 低温热源间有一个可逆机和一个不可逆机 根据卡诺定理 推广为与多个热源接触的任意不可逆过程得 或 设有一个循环 为不可逆过程 为可逆过程 整个循环为不可逆循环 则有 如A B为可逆过程 这些都称为Clausius不等式 也可作为热力学第二定律的数学表达式 或 是实际过程的热效应 T是环境温度 若是不可逆过程 用 号 可逆过程用 号 这时环境与体系温度相同 对于微小变化 将两式合并得Clausius不等式 Clausius不等式的意义 Clsusius不等式引进的不等号 在热力学上可以作为变化方向与限度的判据 号为不可逆过程 号为可逆过程 号为自发过程 号为处于平衡状态 因为隔离体系中一旦发生一个不可逆过程 则一定是自发过程 有时把与体系密切相关的环境也包括在一起 用来判断过程的自发性 即 号为自发过程 号为可逆过程 熵的正确理解 相同的始终态之间有一个可逆过程和不可逆过程 则 1 可逆过程的 SR比不可逆过程的 SI大 2 可逆过程的热温商比不可逆过程的热温商大 即问 上面两个说法 哪个是正确的 熵增原理PrincipleofEntropyIncrease 对于绝热体系 所以Clausius不等式为 等号表示绝热可逆过程 不等号表示绝热不可逆过程 熵增加原理可表述为 在绝热条件下 不可能发生熵减少的过程 如果是一个孤立体系 环境与体系间既无热的交换 又无功的交换 则熵增加原理可表述为 一个孤立体系的熵永不减少 热力学第二定律的推导思路 卡诺循环 Clausius表述Kelvin表述 卡诺定理 Clausius不等式 熵增原理 绝热体系 孤立体系 Clausius的进一步引申 2 6熵变的计算 2 6CalculationsofEntropyChange 等温过程的熵变 变温过程的熵变 体系熵变计算的一般规则 计算过程中的熵变时 应注意熵是状态函数 当始 终态给定时 熵变值与途径无关 如果所给的过程是不可逆过程 则应该设计从始态到终态的可逆过程来计算体系的熵变 确定过程的始态A和终态B 设计由A到B的可逆过程 由公式计算体系熵变 1 理想气体等温变化 2 等温等压可逆相变 若是不可逆相变 应设计可逆过程 等温过程中熵变的计算CalculationsofEntropyChangeinIsothermalProcess 3 理想气体 或理想溶液 的等温混合过程 并符合分体积定律 即 因为xB0 即理想气体的等温混合过程必是一个熵增过程 例1 1mol理想气 300K下 从101 325kPa膨胀至10 1325kPa 求其熵变并判断过程的可逆性 1 p外 10 1325kPa 2 p外 0 解 1 2 熵是状态函数 始终态相同 体系熵变也相同 所以 但环境没有熵变 则 2 的不可逆程度大于 1 例2 373 15K时 1mol液态水101 325kPa下 向真空蒸发为同温同压的水蒸气 试计算体系和环境的熵变化 判断过程的自发性 已知水正常汽化热为 由于是真空蒸发 所以 解 因为相同的始 终态下 有两种不同的途径可以选择 可逆途径和不可逆途径 Example3 p 0oC 1molH2O s 变成100oC H2O g 求 S 解 可设计下列可逆过程 fusHm 334 7 J g 1 VapHm 2259J g 1Cp m 4 184J K 1 g 1 S S S S fusHm Tfus Cp mlnTVap Tfus VapHm Tvap 18 334 7 273 4 184 18 ln373 273 18 2259 373 154 6J mol 1 K 1 例4 恒温条件下 273K 22 4dm3的盒子中间用隔板隔开 一边放0 5molO2 另一边放0 5molN2 计算抽去隔板后 气体的混合熵 解 抽去隔板后 对氧 相当于恒温下11 2dm3从膨胀到22 4dm3 所以 SA nRlnV2 V1 nRlnP PO2 nRlnXO2 0 5Rln0 5对N2来说 同理可得 SB nRlnP PN2 nRlnXN2 0 5Rln0 5 Smix SA SB R nln0 5 nln0 5 Rln0 5 5 76J K 1 变温过程中熵变的计算Calculationsof SinTemperatureChangeProcess 1 物质的量一定的等容变温过程 2 物质的量一定的等压变温过程 例 等容条件下 molAg由273 2K加热到303 2K 求 S 已知该区间内CV m Ag 24 48J K 1 mol 1 解 S nCv mdT T nCV mlnT2 T1 1 24 48ln303 2 273 2 2 531J mol 1此题中 Cv在 之间是一常数 如不是常数 需将Cv 之间的关系式代入积分 T2 T1 3 物质的量一定 从到的过程 理想气体 这种情况一步无法计算 要分两步计算 有6种分步方法 1 先等温后等容 2 先等温后等压 3 先等压后等容 4 先等压后等温 5 先等容后等温 6 先等容后等压 6条路径 1 ACB2 ADB3 AGB4 AEB5 AFB6 AHB 4 没有相变的两个变温物体之间的热传导 首先要求出终态温度T 见课本例6 例 2mol体积为25dm3的idealgas从300K加热到600K 其体积为100dm3 计算 S 已知Cv m 19 73 3 39 10 3TJ K 1 mol 1 解 设计一恒温可逆膨胀过程和一恒容加热过程来完成上述过程 S 2 8 314 ln100 25 51 96J K 1 2mol25dm3 300K 2mol100dm3 300K 2mol100dm3 600K S1 S2 环境的熵变 1 任何可逆变化时环境的熵变 2 体系的热效应可能是不可逆的 但由于环境很大 对环境可看作是可逆热效应 例 试求101325Pa 1mol的 5 过冷液体苯变为固体苯的 S 判断此凝固过程是否可能发生 苯的正常凝固点为5 环境的熵变 以实际过程环境的热温商求得 凝固过程是可以自动发生的不可逆过程 2 7熵函数的物理意义 2 7PhysicsMeaningofEntropy 二 熵是体系混乱度的度量 一 熵与概率 有了克劳修斯不等式dS Q T 我们可以判断孤立系统中过程的方向和限度 熵的物理意义究竟是什么 却不直观和明确 要从统计的角度对熵的物理意义稍加阐述 详细的叙述请参阅 统计热力学 热力学系统 大量质点集合而成的宏观系统 热力学性质 宏观状态性质 大量质点平均行为的表现 在一般的热力学系统中 质点的数目极多 以气体为例 即使抽空到真空度高达10 7Pa这样小的压力 在1cm3中仍有107个气体分子 要把每个分子的运动情况与系统的宏观状态性质联系起来 经典力学是无能为力的 只有用统计力学的方法研究众多分子的平均行为的表现 才能同热力学的宏观状态性质联系起来 统计力学中最基本的概念是 几率 要了解熵函数的物理意义 必须首先了解几率的概念 熵与概率 几率 就是指某种事物出现的可能有性 一个小球在左右等容积的盒子中的分配情况 a abc ab ab b a a a b abc ab c bc a ca b c ab b ca c ab abcd abc d bcd a cda b abd c ab cd bc da ac bd abcd 有a和b两个球 分配共有4种可能有的方式 用统计力学的词汇可称为有4种 微观状态 4 22 很明显 两球都在左室的几率P 1 4 都在右室的几率P 1 4 两球左右各一的几率P 2 4 1 2 三个球 有8种微观状态存在 8 23 但类型有4种 其几率P分别为1 8 3 8 3 8 1 8 四个球 共有16种微观状态 16 24 但类型有5种 其几率P分别为1 16 4 16 6 16 4 16 1 16 微观状态数 一种指定的宏观状态可由多种微观状态来实现 与某一宏观状态相对应的微观状态的数目 也称为这一宏观状态的 热力学几率 以符号 表示 热力学几率 与数学几率P不同 数学几率P的数值总是小于 等于1的 而热力学几率 常常大于1 例如 对于4个球在左右两室2 2分配的这种类型来说 数学几率P 6 16 而热力学几率 6 随着球的数目N的增加 总的微观状态的数目2N迅速增加 但因所有的球全部集中在指定一侧的这种状态的热力学几率总是1 所以其数学几率P 1 2 N越来越小 有10个球时 集中在某侧的数学几率为 1 2 N 1 1024 当有20个球时 1 2 20 1 106出现的可能性已极小极小 当球的数目达到气体系统中的气体分子那样多时 全部分子集中出现在某一侧的几率已小到几乎是零 实际上根本不可能出现了 与此相反 随着盒中球数的增加 左右两室均匀等量分配小球的这种类型所对应的微观状态数越来越多 当球数增加到像气体系统中的分子数那样多时 由统计力学可证明 均匀分布这种几率最大的类型可代表一切形式的分布 熵是系统混乱度的度量 有序性 较高的状态 所有的小球都集中到同一侧的状态 无序性 较高 小球均匀分布的状态 或 混乱度 较高的状态 气体分子集中在容器一端与气体在容器中均匀分布的状态 两种不同的纯气体分别单独存在与混合均匀的状态 两个温度不同的物体相接触与热传导平衡后二物同温的状态 都是前一状态有序性较高 而后一状态混乱度较高 可以意识到 有序性高的状态所对立的微观状态数少 混乱度高的状态所对应的微观状态数多 实际上 某热力学状态所对应的微观状态数即热力学几率 就是系统处于该状态时的混乱度 在热力学过程中 系统混乱度 的增减与系统熵S的增减是同步的 混乱度 越大 S越大 反之亦然 统计力学可证明 二者的函数关系为S kln 式中的 是玻尔兹曼常数 根据这一定量关系 可用S来度量系统的混乱度 一切自发过程的不可逆性均可归结为热功转化的不可逆性 即功可全部转化为热 而热不可能全部转化为功而不留下任何其它变化 因为热是分子混乱运动的表现 而功则与大量分子的有序运动的表现 在孤立系统中有序性较高 混乱度较低 的状态总是要自动向有序性较低 混乱度较高 的状态进行 反之则是不可能有的 所以一切自发过程 总的结果都是向混乱度增加的方向进行 这就是热力学第二定律的本质 而熵可作为系统混乱度度量的热力学函数 1 同一物质 T 混乱度增大 S 水蒸气和乙烯在不同温度下的摩尔熵 单位J k 1 mol 1 可说明这一点 不同聚集态的摩尔熵 单位J k 1 mol 1 2 同一物质的气 液 固三态相比较 其混乱度递减 因此 S g S 1 S s 3 一般说来 一个分子中的原子数越多 其混乱度就越大 S值也越大 以正烷烃的同系物在298k时的摩尔熵 单位J k 1 mol 1 为例 CH4186 19 C2H6229 49 C3H8269 91 C10H22540 534 对于气相化学反应 一般说来 分解反应由于质点数目增多而混乱度加大 其熵值也加大 2 8热力学第三定律及规定熵 2 8TheThirdLawofThermodynamicsandConventionalEntropy 一 热力学第三定律 二 规定熵 三 化学反应过程的熵变 系统的混乱度越低 有序性越高 熵值就越低 对于一种物质来说 处于分子只能小幅度运动的液态时比处于分子可作大幅度混乱运动的气态时熵值要低 而分子排列成晶格 只能在结点附近作微小振动的固态的熵值比液态的又低一些 当固态的温度进一步下降时 系统的熵也进一步下降 对于任何物质来说 都存在这种规律 一 热力学第三定律 内容为 在0k时 任何纯物质的完美晶体其熵值为零 应注意第三定律所说的是 纯物质 和 完美晶体 其熵值为零 因此对玻璃态物质 它不是完美晶体 和固体溶液 它不是纯物质 来说 其熵值即使在0k时亦不为零 有了第三定律 就可求算任何纯物质在某温度T时的熵值 这种熵值是相对于0k而言的 通常称为规定熵 因为由于S 0k 0 故S T 可由实验测得不同温度时热容的数据 利用上式求得 原则上可以Cp T对T作图 用图解积分法求出曲线下面的面积 即为该物质在该温度下的熵值 二 规定熵 图2 9图解积分求规定熵 a Cp TdT S T Cp T T K 020406080 实验要在很低的温度下精确测量热容的数据是很困难的 通常在20K以下就要用外推法 此时需用德拜 Deb e 公式进行外推 德拜公式为 Cv Cp T3其中 为各种不同物质的特性常数 因此如果在升温过程中 物质有相变化 则需通过下式求算 pp56 固 液 气 Cp T3 Cp T T K 三 用标准熵求化学反应的 rS 有了各种物质的熵值 就可方便地求算化学反应的 rSm 如反应aA bB gG hH的熵变即可用下式求算 rSm gSm G hSm H aSm A bSm B 2 9吉布斯能和亥姆霍兹能 2 9GibbsEnergyandHelmholtzEnergy 一 热力学第一定律 第二定律联合表达式 二 亥姆霍兹能 三 吉布斯能 四 自发变化方向和限度的判据 热力学第一定律导出了内能这个状态函数 为了处理热化学中的问题 又定义了焓 热力学第二定律导出了熵这个状态函数 但用熵作为判据时 体系必须是孤立体系 也就是说必须同时考虑体系和环境的熵变 这很不方便 通常反应总是在等温 等压或等温 等容条件下进行 有必要引入新的热力学函数 利用体系自身状态函数的变化 来判断自发变化的方向和限度 热力学第一定律 第二定律联合表达式CombingtheFirstandSecondLaws 由热力学第一定律 dU Q W 由热力学第二定律 TdS Q 二式联合得 TdS dU W 式中 不等号表示不可逆过程 等号表示可逆过程 上式为热力学第一定律 第二定律的联合表达式 可用于封闭体系的任何过程 亥姆霍兹能HelmholtzEnergy 在T1 T2 T环条件下d TS dU W或 d U TS W A称为亥姆霍兹自由能 Helmholzfreeenergy 是状态函数 具有容量性质 令A U TS 式中 不可逆过程用不等号 可逆过程用等号 其意义是 封闭体系在等温条件下体系亥姆霍兹能的减少 等于可逆过程体系所做的最大功 所以把A也称为功函 workfunction dA T W 若是不可逆过程 体系所作的功小于A的减少值 等温 等容条件下 dV 0 We 0 这种可逆过程中除体积功外的其它功 例如电功 称为 最大有效功 用符号Wr 表示 因此 等温 等容 可逆过程 A T V Wr 或 A T V Wr 在定温定容可逆条件下 系统亥姆霍兹能的减少等于系统所能作的最大有效功 在不可逆过程中 系统所作的最大有效功功要小于系统亥姆霍兹能的减少 dA T V W 0 0 或 dA T V W 0 0 如果体系在等温 等容且不作其它功的条件下 等号表示可逆过程 不等号表示不可逆过程 关于亥姆霍兹自由能 还应注意以下几点 A是系统的状态性质 只要状态一定 就有一确定的 值 A只取决于系统的始终态与可逆与否无关 2 定温可逆条件下 A T Wr e Wr P外dV Wr 这时亥姆霍兹能的减少等于系统所能做的包括体积功在内的最大功 恒温恒容可逆条件下 A T Wr 这时亥姆霍兹能的减少等于系统所能做的最大有效功 不包括体积功 3 在 一定时的可逆过程中 系统对环境能作出有效功 即 Wr 0 这种过程称为 自发过程 这时系统的亥姆霍兹自由能必然减少 即 A T V 0这意味着在 一定时 只要在可逆过程中系统对环境可作有效功 则在听其自然的实际过程中就一定能自动进行 4 在 一定 Wr 0时 dA T V W 0或 dA T V W 0在 一定 Wr 0时 系统自发变化总是向着 减少的方向进行 直至减至该情况下允许的最小值 达到平衡为止 这就是最小亥姆霍兹能原理 系统不可能自动发生 A 的变化 注意 A 的变化不能自发进行 并非不可能进行 在外界做功的条件下 能发生 A 的变化 吉布斯能GibbsEnergy 将 W分为体积功p外dV和非体积功 W TdS dU p外dV W 在T1 T2 T环 p1 p2 p外条件下 d U pV TS W 或 d H TS W G称为吉布斯自由能 Gibbsenergy 是状态函数 具有容量性质 即 封闭体系在等温 等压 可逆过程中 体系对外所作的最大非膨胀功等于体系吉布斯能的减少值 若是不可逆过程 体系所作的功小于吉布斯能的减少值 dG T p W 所以 在T1 T2 T环 p1 p2 p外条件下 等号表示可逆过程 不等号表示是一个自发的不可逆过程 即自发变化总是朝着吉布斯自由能减少的方向进行 这就是吉布斯能判据 所以dG又称之为等温 等压势 因为大部分实验在等温 等压条件下进行 所以这个判据特别有用 P 63 64 的公式推导可证明吉布斯能作为自发与否的判据 如果体系在等温 等压 且不作非膨胀功的条件下 dG T p W 0 0或 dG T p W 0 0 关于吉布斯能 亦需注意以下两点 1 是系统的状态函数 G只取决于系统的始终态 与途径无关 2 系统不可能自动发生 G 的变化 但 G 的变化不能自发进行 并非不可能进行 在外界做功的条件下 能发生 G 的变化 自发变化的方向和限度的判据CriterionofDirectionofSpontaneousProcessandLimitation 我们已经介绍了五个热力学函数U H S A和G 在五个函数中 内能和熵是基本的 其他三个函数是衍生的 而用处较大的是吉布斯自由能 但是在五个热力学函数中 熵具有特殊的地位 热力学中用以判别变化的方向和过程的可逆性的一些不等式 最初就是从讨论熵函数开始的 从有关熵函数的不等式 进而导出了亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能的不等式 据此可以在更常见的条件下判别变化的方向和平衡条件 而其中吉布斯自由能又用的最多 从以上几节的讨论 可以归纳如下 1 熵判据在隔离体系中 如果发生一个不可逆变化 则必定是自发的 即在隔离体系中 自发变化总是朝熵增加的方向进行 自发变化的结果使体系趋向于平衡状态 2 亥姆霍兹自由能判据在等温等容不做其他功的条件下 自发变化总是朝向A减少的方向进行 直至体系达到平衡 3 吉布斯自由能判据在等温等压不做其他功的条件下 自发变化总是朝向G减少的方向进行 直至体系达到平衡 在这几个式子中 不等式判别变化方向 等式可以作为平衡的标志 用熵来判别时必须是隔离体系 除了考虑体系自身的熵变以外 还要考虑环境的熵变 但是用A和G来判别 则只需要考虑体系自身的性质就够了 自发过程方向及限度的判据 2 10 G的计算 2 10Calculationsof G 根据G的定义式 dG dH TdS SdT dU pdV Vdp TdS SdT 若在可逆过程 非体积功为零 则dU TdS pdV 代入上式 得dG SdT Vdp 理想气体等温变化中的 G GofIdealGasesinIsothermalProcess dG Vdp 代入理想气体状态方程 理想气体等温混合过程 mixH 0 mixG mixH T mixS mixG RT nBlnxB 显然 mixG 0 对等温过程 例 27oC 1molidealgas由p 106Pa恒温膨胀至105Pa 求 U H S G Tisconstant U 0 H 0 相变过程的 G GofPhaseTransition 1 等温 等压可逆相变的 G 因为相变过程中不作非膨胀功 所以dG SdT Vdp 0 dT 0 dp 0 2 等温 等压不可逆相变的 G必须设计一可逆过程来计算 例题 试计算25 C 101325Pa下 使1molH2O g 变成25 C 101325Pa下的水的 G 已知25 C时 水的饱和蒸气压为3168Pa 水的平均密度为1 000kg dm3 必须设计一可逆过程来计算 G G1 G2 G3 设计等温过程的可逆过程方便计算 例 1mol单原子理想气体 始态为273K P 分别经历下列过程 1 绝热可逆膨胀到终态压力为1 2p 2 绝热反抗恒外压1 2p 膨胀到平衡 该气体在273K P 时的摩尔熵为100J K 1 mol 1 求Q W U H G A 解 1 2 等温化学变化的 G G ofIsothermalChemicalReaction 对于在标准状态下化学反应的 rG 可用热力学数据分别求出 rH 及 rS 按下列计算 rG rH T rS 2 11热力学函数间的关系 2 11RelationshipbetweenThermodynamicFunction 定义式适用于任何热力学平衡态体系 只是在特定的条件下才有明确的物理意义 2 Helmholz自由能定义式 在等温 可逆条件下 它的降低值等于体系所作的最大功 A U TS A Wmax dT 0 可逆 1 焓的定义式H U pV在等压 W 0的条件下 H Qp 3 Gibbs自由能定义式 在等温 等压 可逆条件下 它的降低值等于体系所作最大非膨胀功 或G A pV G H TS G W max dT 0 dp 0 可逆 热力学函数间的关系 pV A H U pVA U TSG H TS A pV U pV TS 热力学基本关系式FundamentalRelationsofThermodynamics 代入上式即得 1 这是热力学第一与第二定律的联合公式 适用于组成恒定 不作非膨胀功的封闭体系 虽然用到了的公式 但适用于任何可逆或不可逆过程 因为式中的物理量皆是状态函数 其变化值仅决定于始 终态 但只有在可逆过程中才代表 才代表 公式 1 是四个基本公式中最基本的一个 因为 因为 所以 2 3 dA SdT pdV 因为A U TS dA dU TdS SdT dU TdS pdV 所以dA SdT pdV 4 因为 所以 从公式 1 2 导出 从公式 1 3 导出 从公式 2 4 导出 从公式 3 4 导出 Maxwell关系式MaxwellRelations 全微分的性质 设函数z的独立变量为x y z具有全微分性质 所以 M和N也是x y的函数 利用该关系式可将实验可测偏微商来代替那些不易直接测定的偏微商 尤其是后两个关系式 热力学函数是状态函数 数学上具有全微分性质 将上述关系式用到四个基本公式中 就得到Maxwell关系式 1 dU TdS pdV 2 dH TdS Vdp 3 dA SdT pdV 4 dG SdT Vdp 例 求在等温条件下 U随V的变化关系 解 已知基本公式 等温对V求偏微分 不易测定 根据Maxwell关系式 所以 只要知道气体的状态方程 就可得到值 即等温时热力学能随体积的变化值 对理想气体 所以 理想气体的内能只是温度的函数 例 求在等温条件下 H随p的变化关系 已知基本公式 等温对p求偏微分 不易测定 据Maxwell关系式 所以 只要知道气体的状态方程 就可求得值 即等温时焓随压力的变化值 例 证明理想气体的焓只是温度的函数 所以 理想气体的焓只是温度的函数 解 对理想气体 G与温度的关系式 Gibbs Helmholtz公式Relationshipbetween GandTemperature rG与温度的关系式称为Gibbs Helmholtz方程 用来从一个反应温度的 rG1 求另一反应温度时的 rG2 可写成下面的式子 所以 根据基本公式 根据定义式 在温度T时 公式的导出 则 在公式 1 等式两边各乘得 移项得 公式的导出 左边就是对T微商的结果 则 移项积分得 上式称为Gibbs Helmholtz公式 Gibbs Helmholtz公式有微分和积分两种形式 有了它们可以从一个温度下的 G T1 求另一温度下的 G T2 例 反应 2SO3 g p 2SO2 g p O2 g p 25oC时 rGm 1 4000 105J mol 1 已知 rHm 1 9656 105J mol 1 且不随温度变化 求600oC时的 rGm 873K 解 2 13偏摩尔量和化学势 2 14PartialMolarQuantitiesandChemicalPotential 偏摩尔量 化学势 偏摩尔量PartialMolarQuantities 如25 p 时 V 溶液 n1V1 n2V2 前面所学的都是单组分单相或多组分理想单相系统 系统的状态只需两个状态性质 如T p或T V 就可描述 系统的V S H U G等容量性质具有加和性 但对多组分系统如非理想混合气体 非理想溶液等 不再具有加和性 偏摩尔量PartialMolarQuantities 在多组分体系中 每个热力学函数的变量就不止两个 还与组成体系各组分的物质的量有关 1 偏摩尔量的定义设X代表V U H S A G等广度性质 则对多组分体系 X可看作温度T 压力p及各组分的物质的量n1 n2 的函数X f T p n1 n2 称为多组分体系中B物质的偏摩尔量 令 当体系发生微小变化时 在等温等压下 上式变成 X代表体系任意容量性质 因此有 B物质的偏摩尔体积 B物质的偏摩尔焓 B物质的偏摩尔内能 B物质的偏摩尔熵 B物质的偏摩尔吉布斯能 使用偏摩尔量时应注意 3 只有广度性质才有偏摩尔量 而偏摩尔量是强度性质 4 纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量 2 X 与T p有关 还与系统的各种组分浓度有关 T p定 XB不一定 即任何偏摩尔量都是T p和组成的函数 1 偏摩尔量的含义是 在等温 等压 保持B物质以外的所有组分的物质的量不变的条件下 改变所引起广度性质X的变化值 或在等温 等压条件下 在大量的定组成体系中加入单位物质的量的B物质所引起广度性质X的变化值 设一个均相体系由1 2 i个组分组成 等温等压及各组分保持相对数量不变的条件下 同时向溶液中加入各组分 以保持溶液浓度不变 则各组分偏摩尔量也不变 此式表明 体系的任意容量性质X等于各组分物质的量nB与偏摩尔量XB m乘积之和 即在多组分体系中 用偏摩尔量代替摩尔量之后 体系的容量性质X具有加和性 2 偏摩尔量的集合公式 如果在溶液中不按比例地添加各组分 则溶液浓度会发生改变 这时各组分的物质的量和偏摩尔量均会改变 比较偏摩尔量的集合公式 微分形式 可得 3 吉布斯 杜亥姆 Gibbs Duhem 公式 说明在等温等压下 当浓度改变时偏摩尔量发生变化必须满足的条件 说明偏摩尔量之间是具有一定联系的 相互消长 某一偏摩尔量的变化可从其它偏摩尔量的变化中求得 该式称为吉布斯 杜亥姆公式 化学势ChemicalPotential 1 化学势的定义吉布斯将偏摩尔吉布斯能GB m定义为化学势 用 B表示 保持温度 压力和除B以外的其它组分不变 体系的Gibbs能随nB的变化率称为化学势 所以化学势就是偏摩尔Gibbs能 化学势的其他表示式 要注意化学势与偏摩尔量的区别 1 只有下脚标为 T p nj B 的广度性质 才是偏摩尔量 2 除了吉布斯能 G 表示的化学势的下脚标为 T p nj B 其它 U H A 的下脚标不可能是 T p nj B 3 只有用吉布斯能表示的化学势才是偏摩尔量 多组分体系中的热力学基本公式 在多组分体系中 热力学函数的值不仅与其特征变量有关 还与组成体系的各组分的物质的量有关 例如 内能 其全微分 即 同理 这是对于组成可变的体系 四个热力学基本公式的表达式 上述包含有化学势的四个公式中 最后一个用的最多 因为无论在实际生产中或是实验室中 所进行的各种物理的或化学的过程 常常是在等温等压下进行的 所以常用 G来判断过程的方向 以后讲化学势 如果没有特别注明 一般是指而言的 2 化学势与各因素的关系 对于纯组分体系 根据基本公式 有 对多组分体系 把换为 则摩尔体积变为偏摩尔体积 根据纯组分的基本公式 将代替 则得到的摩尔熵换为偏摩尔 3 化学势作为判据的应用 对于多组分体系 不等号是自发过程 等号是达到平衡 因为等温等压非体积功为零 是过程进行方向及极限的判据 在相同条件下 化学势是多组分体系过程进行方向及极限的判据 在相平衡中的应用 设体系有1 2 i种物质 分为 两相 有dnB量的B物质从 相转移到 相 体系吉布斯能的变化为 上式不等号是自发过程 等号是达到平衡 B组分可自发地从化学势高的 相向化学势低的 相转移 当B组分在两相中的化学势相等时 B组分在两相中的分配达平衡 多组分多相平衡体系是除体系中各相温度 压力相等外 任意组分B在各相中的化学势相等 即 化学反应在等温等压进行时 体系吉布斯能的变化为 在化学平衡中应用 当 化学反应可自发进行 由于 所以 当反应达到平衡时 通过化学势在相变化和化学变化中的应用 可以看出化学势的物理意义 化学势是物质传递过程方向和限度的判据 化学势可以类比为水流时的高度差 气流中的压力差 电流中的电压差 反应物和生成物的化学势的差值就是 化学势差 正因为 的这种预测化学反应趋势的特性 所以我们才叫它 化学势 2 14化学势的标准态及其表达式 2 15StandardStateofChemicalPotentialandExpression 气体的化学势 溶液中各组分的化学势 气体的化学势ChemicalPotentialofGases 理想气体 idealgases 对纯理想气体 当温度不变 压力改变时 是理想气体在标准态时的化学势 规定理想气体在标准压力p 及温度T的状态为理想气体的标准态 即 g f T 混合理想气体 混合理想气体的分子模型与纯态理想气体是一样的 分子间没有相互作用 某种气体B在混合气体中与单独存在并据有相同体积时的行为完全一样 所以其化学势表示式相同 pB为理想气体混合物中B气体的分压 实际气体 realgases 对于实际气体 为了保留混合理想气体中B组分化学势的简单形式 路易斯 G N Lewiss 提出用逸度 B代替分压pB 实际气体的化学势表示为 称为逸度系数 其值不仅与气体特性有关 还与温度和压力有关 当压力趋近于零时 实际气体趋近于理想气体 趋近于1 由此可以看出 对于气体物质的标准态 不论是纯态还是混合物 不论是理想气体还是实际气体 都是当pB p 时 并表现出理想气体特性的纯物质 溶液中各组分的化学势ChemicalPotentialofCompositionsinSolution 1 理想溶液 3 非理想溶液 2 稀溶液 拉乌尔定律 1887年 一定温度下 溶液中某组分的蒸气压pB与该组分在溶液中物质的量的分数xB成正比 其比例系数是纯溶剂在该温度下的饱和蒸气压pB 拉乌尔定律适用于 理想溶液或稀溶液的溶剂 溶剂分子受溶质分子的影响较小 拉乌尔定律 1887年 理想溶液 在一定温度下 溶液中任意组分在任意浓度都遵守拉乌尔定律的溶液称为理想溶液 近似理想溶液 光学异构体 左 右旋光 立体异构体 D L对应体 同位素化合物 同系物 苯 甲苯 等组成的溶液 亨利 Henry 定律