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闪锌矿氮化镓中杂质（镁，锌，钙）对晶体结构和形成能的影响熊志华，江风益，万奇欣，饶建平（南昌大学，教育部光材料和设备研究中心，江西 南昌 330047）摘要：本文章研究了闪锌矿氮化镓中的中性金属（镁，锌，钙）计算的首要原则，计算了镓场、氮场以及 八面体空隙场和四面体空隙场的合成时替代所需的形成能。计算结果显示研究的大部分不合格品在超过了5eV时有较高的形成能，以及镓替代场有利于合成。掺镁的镓有特别低的形成能1.19eV能被容易的合成氮化镓。研究了金属原子占据了镓替代场后在晶格中的杂质周围的局部的晶体结构改变。研究显示晶格不断地变大以及杂质和它最近的氮原子间的四面体角变小这主要是由于杂质原子的巨大尺寸和M-N键长度延伸，这导致局部的晶格扭曲。在三种提高形成能的杂质中Zn-N(2.04A)键的强度是最小的。镓中掺杂钙尽管有大的键强度但是它的尺度极不匹配所以是不合适的。计算结果证明在闪锌矿氮化镓中决定杂质合成的两种关键因素是：杂质原子和主要原子的尺寸比较以及杂质原子和相邻原子键的键强。这结论和其他的计算和实验结论相符。1 介绍闪锌矿氮化镓被认为是比纤维锌矿配对物更适合n和p型掺杂的，因为氮化镓的立方晶格的各向同性可能表现出更高的电子漂移速度以及降低声子的散射从而产生潜在的更高电子迁移率材料1。越来越多的实验表明：在立方体闪锌矿结构上结晶证明了薄膜的外延附生2,3，以氮化镓为基础的发光二极管加深了对砷化镓基片的影响也被报道出来了4。随着近些年来闪锌矿氮化物的生长的能力被论证5,6，对这种新类别材料的结构信息，掺杂形成能，形成焓等等非常满意。相比纤维锌矿氮化镓，人们只知道很少的关于闪锌矿氮化镓这方面的信息。据我们所知，这些成果中的一些早些时候已经被简要的报道出来了7,8。本论文的目的在于我们进行了原子结构、缺陷形成能和选定掺杂（镁，锌，钙）所使用的首要原则的膺势计算的系统调查。2 计算方法使用平面膺势方法作为VASP密码的执行被作为在氮化镓中形成能的计算的首要原则9。为了相互交流的可能性，广义的梯度近似法（GGA）被使用，PERDEW和WANG给出的广义的梯度近似法(GGA)的功能被使用10。为了完美结晶对结构参数进行的优化,为了缺陷计算而构造了氮化镓超晶胞，在它的闪锌矿晶格中包含64个原子。在这些掺镁氮化镓的实例中，在晶格中央分析坐标（0.5，0.5）的一个氮化镓原子被一个镁原子所取代。关于平面能量捷径和k-定点样本的总能量的会聚实验已经被仔细的检查了。能量的最后贯入度被500eV的能量捷径所计算，综合使用555k-定点样本越过不可约的布里渊区，通过Monkhorst-Pack方案生成11。原子的力被计算,使用共轭梯度技术使原子松弛直到他们残余的力聚集起来小于5meV/A.通过这些参数我们计算出了聚集起来每个原子超过2meV的。通过关于平面波系数总能量的最低限度共轭梯度我们断定了电子基态。都是形成能和焓的计算，前者决定了闪锌矿氮化镓的均衡浓度，后者反映了杂质周围杂质和氮原子的键强度。Ef形成能被镓站点，氮站点以及混合而成的八面体间隙站点所替代。我们通过假设金属（镁，锌，钙）原子来计算形成能，镓原子储存所形成大量的金属和镓，因此通过下面的表达获得晶格缺陷的形成能12。Ef = EGaN:M - EGaN - nEM+ mEGa + l/2EN2EGaN:M ， EGaN， EM ， EGa ，EN2分别代表掺杂的氮化镓金属的总能量，纯的氮化镓的能量，金属的能量，正交晶系的镓和氮气的能量。m,n,l分别代表掺杂的杂质原子的数目，替代的镓原子的数目，替代的氮原子的数目。M2N3化合物的每对原子的形成焓通过如下计算13：H M2N3= EM3N2 - 3EM - 2ENEM3N2代表M2N3化合物的每对原子的总能量，EM代表金属（镁，锌，钙）杂质容量的每个原子的能量，EN代表氮气二聚物中或浓缩氮相中每个氮原子的能量。3结果与讨论3.1形成能四高对称性站点正在被考虑：两种取代物（MGa and MN）和两种空隙的站点（四面体的和八面体的）。表格一显示了四个例子的晶格缺陷的形成能计算。这是第一次注意到在闪锌矿氮化镓中镁，锌，钙间隙的形成能很高（主要是高过5eV的），这个结论与获得的结果是相似的，从镓中，氮自身空隙的形成能在中性电荷中也是高过5eV的。因此结论是镁、锌、钙金属在闪锌矿氮化镓中也许不能形成有效的浓度。表格1 计算在不同站点杂质金属晶格缺陷的形成能元素形成能/eV在镓站点在氮站点在四面体站点在八面体站点镁1.198.555.704.37锌2.636.597.446.07钙2.0211.527.186.94然而，对于镓站点上的镁、锌、钙情况就不同了。从表一中最显著的结果是在镓站点上的镁形成能低（1.19eV）。诺伊格鲍尔和沃尔报道出这个能量低于钒氮和钒镓两个空位形成能14，这表明镁镓可在氮化镓中形成高浓度。同时，对于在氮化镓站点上的锌和钙的例子，相对于其他掺杂的例子能量也较低。因此，我们可以识别镁、锌、钙杂质占据了闪锌矿氮化镓的站点。此外，我们发现形成能增加了杂质离子的尺寸，能量消耗有所缓和。因此，我们最终得到结论，比镁更加重的锌、钙将会展现出更低的溶解度。3.2 在晶体的杂质周围局部的结构扭曲由于金属植入半导体化合物的晶格取代另一种阳离子，最直接的影响是让晶体的局部结构扭曲。由于低的形成能我们将仔细研究镓站点上的金属杂质。T组空间结构的闪锌矿氮化镓的立方结构可以被描述为a=b=c和a=B=y=90。在2 x 2 2超级单体中，经过一个镓原子被一个金属原子取代，立方结构的形状是不改变的（a=/3=y=90 ），而只有晶格常数和原子的位置发生改变。表2显示了选定的用于计算的每个晶包2 x 2 2su的氮化镓和加金属氮化镓的优化的晶体参数。从表中我们可以看到1）与实验值的氮化镓晶格常数相比较计算值高了0.26%，这是在允许的误差范围之内的并同其他的计算结果相协调8,16。2）当金属杂质掺杂闪锌矿氮化镓时，晶格常数变长(1.15%-1.63%)。3）对于GaN : M，M-N的键长变长，相邻的N-Ga键的键长细微的改变。因此，延伸的Ga-N的键长变长。4）Mg3N2有较大的生成焓从而导致了强大的键强度，而Zn3N2情况是不同的，虽然与镓原子本身相比锌有更优化的尺寸。同时还发现，我们的生成焓的结果吻合由Dean的报告。表2 缓和的氮化镓和掺杂金属的氮化镓的晶体结构，晶格常数，四面体角，形成焓的N-M和Ga-N的键长。晶体结构晶格常数四面体角键长/A焓/eVPresent (a)Exp.Other clac.M-NGa-NGaN4.5324.519164.446174.53284.59016109.471- -1.962-1.196GaN: Mg4.588- - -107.9392.0501.9611.992-4.086GaN : Zn4.585- - -107.9392.0401.9601.986-0.106GaN :Ga4.606- - -103.2632.251.9502.000-4.219为了获取有关个案的掺杂清晰的图像, 图1显示了在晶格中局部结构扭曲的掺杂镁的氮化镓在中央替代的镓站点上。从检查周围的镁原子的相对原子的位置，我们可以很容易地发现，晶格常数的增加主要是由于杂质周围的Mg-N和Ga-N的键长的增长。它可以从图1和表2可以看出，Mg-N的键长为2.050A，这是比平均的Ga-N键的长度大。这削弱了晶格的Mg N键的相互作用。氮原子连接的中心的镁原子的四面体结构扭曲了。氮原子连接的镁原子的Ga-N键长大约是1.961A，这比一般的Ga-N键的平均长度短。然而，当N-Ga键远离中央的镁原子时，N-Ga键长增加到1.992A。此外，扭曲的四面体结构特点，也可以在图1所示的角度中看出，这是偏离了标准的四面体角度109.47“的。杂质离子的巨大尺寸与镓离子相比较引发了更长的M-N键，这反过来也打破了局部晶体的对称性，如图1所示。他发现对于闪锌矿的氮化镓，当金属杂质占据替代了的镓站点时键长的改变是各相同性的。其实锌与镓原子本体匹配时展现了最优化的尺寸，然而，Zn - N键的强度比其最小的形成焓低，这就提高了形成能。钙由于大的尺寸不匹配，尽管有很强的键的强度并伴有高的形成焓，也是不利的。最终，镁由于合适的尺寸和大的镁氮键强度而有利于整合。因此，我们可以得出结论两个关键因素：合适的尺寸和大的键强度决定了杂质的效应。图1围绕中央镁Mg原子取代镓原子晶格GaN:Mg的局部结构扭曲 从上到下依次是镓，镁，氮。4 结论镁取代镓站点的低形成能表明镁容易在氮化镓中形成有效的浓度。Zn - N键的强度是这三者中杂质引起的形成能的最低。Ca由于大的尺寸不匹配尽管键强很高而不利。由于M-N键长变长和杂质的大尺寸半径使得局部晶体结构的显著改变，晶格常数变大和四面体角度变小。计算结果确定两个确定受体纳入的主要因素是相对于主原子和受体之间的键强度及其临近的杂质原子的大小。实验结果与其他计算结果与实验结果相吻合。参考文献1 ALVES J L A, LEITE A H W, DE OLIVERIRA C. 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