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XRD分析方法介绍 1 x射线的产生及性质 1 1x射线的产生x射线首先是由伦琴于1895年发现的 其后很多科学家都对其进行了深入的研究 并将其作为一种分析方法得以应用 x射线是由高速运动的电子突然受阻 由于与物质的能量交换作用而产生的 在实验室中 x射线的产生是用具有高真空度的x射线管来完成的 x射线管的管壁用玻璃或透明陶瓷制成 管内高真空可以减少电子的运动阻力 阴极由钨灯丝构成 灯丝被3 4A的电流加热后发出大量的热电子 电子经聚焦和5000 8000v的电压加速后撞击阳极金属靶时 电子的猝然减速或停止运动 使大部分能量以热辐射的形式耗散掉 少部分能量则以x射线形式向外辐射 并产生x射线谱 1 2x射线的性质 x射线是一种具有较短波长的高能电磁波 由原子内层轨道中电子跃迁或高能电子减速所产生 X射线的波长范围为0 01 100 介于紫外线和 射线之间 并有部分重叠峰 x射线是一种本质与可见光相同的电磁波 具有类似于可见光 电子 质子 中子等的性质 波粒二象性 x射线显示波动性时 有一定的频率和波长 表现出衍射现象x射线与可见光相比 除具有波粒二象性的共性之外 还因其波长短 能量大而显示其特性 穿透能力强 折射率几乎等于1 透过晶体时发生衍射 1 3x射线谱 x射线是高速运动的电子撞击靶材突然减速时产生的 由x射线管发出的x射线包含两部分 一部分是具有连续波长的 白色 x射线 称为连续谱或 白谱 另一部分是由阳极金属材料成分决定的波长确定的特征x射线 称为特征谱 也称为单色谱或标识谱 当x射线管外加电压足够高时 各靶材产生的x射线谱都由这两部分组成 x射线管在不同管压下强度 波长曲线示意图 左 连续谱 右 连续谱和特征谱 是在连续谱的基础上叠加若干条具有一定波长的谱线 它和可见光中的单色相似 亦称单色x射线 1 3 1连续谱连续谱是从某个最短波长 min 开始 强度随波长连续变化的线谱 产生连续谱的机理是 当高速运动的电子击靶时 电子穿过靶材原子核附近的强电场时被减速 电子减少的能量 E 转化为所发射x射线光子能量 h 即h E 这种过程是一种量子过程 在连续谱中 峰值对应的波长约为1 5 min 当x射线管电流不变时 随管电压提高 min向短波方向移动 且连续谱强度也随之增加 连续x射线谱只有在x射线的劳厄照相法中才用 在其他方法中均用单色x射线作为光源 连续谱的存在只能造成不希望有的背景 通常用滤波片或晶体单色器将其去除 1 3 2特征谱原子可看成是由原子核及绕核运动的电子组成 电子分布在不同能级的壳层上 离核最近的k层能量最低 其次是L M N等能级逐渐增高 特征谱是若干波长一定而强度很大的x射线谱 特征谱的产生与靶材中原子结构及原子内层电子跃迁过程有关 当高速运动的电子击靶时 具有高能量的电子深入到靶材的原子中 激出原子内层电子 而使原子处于不稳定的激发态 为使原子恢复至稳定的低能态 邻近的电子立即自发地填其空穴 同时伴随多余能量的释放 产生波长确定的x射线 其x射线的频率和能量由原子跃迁前后的电子能级 E2和E1 决定 即h E2 E1x射线的这种产生过程类似于光学光谱的量子过程 特征x射线的产生示意图 特征x射线的命名主要考虑以下几点 某层电子被激发 称某系激发 如k层电子被激发 称k系激发 某受激层电子空穴被外层电子填充后所产生的x射线辐射 称某系辐射 某系谱线或某线系 如外层电子填k层的空穴后所产生的特征x射线 称k系辐射 k系谱线或k线系 当电子填空穴前处于近邻 次近邻 电子层 则在对应谱线名称下方标上 如L M层电子跃至k层 对应称K K 系线 M层电子跃至L层 对应称L系线 当电子填空穴前处于某电子层的各亚层电子层 则在该谱线名称的下方再标上数字 如L层有3个亚电子层 根据量子理论 L1能级稳定 不产生电子的跃迁 则电子从L 2 L 1分能级跃至K能级 对应产生K 1 K 2谱线 1 4x射线与物质的相互作用 X射线有较强的穿透能力 但由于物质对x射线存在各种作用 使得x射线被吸收并散射 x射线能量转变为其他形式的能量 最后将使x射线强度显著减弱 只有一小部分透射线保持原有能量 沿原方向直接穿过并继续传播 1 4 1x射线的透射 X射线透过物质后强度的减弱是x射线光子数的减少 而不是x射线能量的减少 所以 透射x射线能量和传播方向基本与入射线相同 X射线与物质的相互作用实质上是x射线与原子的相互作用 其基本原理是原子中受束缚电子被x射线电磁波的震荡电场加速 短波长的x射线易穿过物体 长波长x射线易被物体吸收 1 4 2X射线的吸收 物质对X射线的吸收指的是X射线能量在通过物质时转变为其它形式的能量 X射线发生了能量损耗 物质对X射线的吸收主要是由原子内部的电子跃迁而引起的 这个过程中除部分转变为热量之外 还发生X射线的光电效应和俄歇效应 光电效应以X光子激发原子所发生的激发和辐射过程 被击出的电子称为光电子 辐射出的次级标识X射线称为荧光X射线 产生光电效应 X射线光子波长必须小于吸收限 k 俄歇效应原子在入射X射线光子或电子的作用下失掉K层电子 处于K激发态 当L层电子填充空位时 放出E E能量 产生两种效应 1 荧光X射线 2 将能量转移给另一个外层电子 并使之发射出来 该电子即为俄歇电子 荧光x射线波长决定于原子的能极差 从荧光x射线的特征波长可以查明被激发原子是哪种元素 这就是x射线荧光光谱技术 XRF 产生俄歇电子除用x射线照射外 还可以用电子束 离子束轰击 俄歇电子的能量分布曲线称为俄歇电子能谱 俄歇电子能谱反映了该电子从属的原子以及原子的结构状态特征 因此 俄歇电子能谱分析 AES 可以分析固体表面化学组成元素的分布 可用于精确测量包括价电子在内的化学键能 也可以测量化学键之间微细的能量差 扫描俄歇电子能谱仪还可观测被测表面的形貌 1 4 3X射线的散射 X射线穿过物质时 物质的原子可能使x射线光子偏离原射线方向 即发生散射 X射线的散射现象可分为相干散射和非相干散射两种类型 按经典电动力学 一个质量为m的电子 对一束偏振x射线的散射波强度为质子的质量为电子的1846倍 相应的散射强度也只有电子的1 1846 2 因此一般仅考虑原子核外的电子对x射线的散射作用 相干散射X射线被物质中的电子散射 在各方向产生与入射X射线同频率的电磁波 新的散射波之间发生的干涉现象称为相干散射 X射线衍射技术的基础衍射现象是散射的一种特殊表现 是相干散射波互相干涉加强的结果 非相干散射当入射x射线光子与原子中束缚较弱的电子 如外层电子 发生非弹性碰撞时 光子消耗一部分能量作为电子的动能 于是电子撞出离子之外 同时发出波长变长 能量降低的非相干散射或康普顿散射 因其分布在各方向上 波长变长 相位与入射线之间也没有固定的关系 故不产生相互干涉 也就不能产生衍射 只会成为衍射谱的背底 给衍射分析工作带来干扰和不利的影响 2 X射线衍射 2 1X射线衍射基本原理X射线照射晶体 电子受迫振动产生相干散射 同一原子内各电子散射波相互干涉形成原子散射波 由于晶体内各原子呈周期排列 因而各原子散射波间存在固定的位相关系而产生干涉作用 在某些方向上发生相长干涉 即形成了衍射波 衍射的本质 晶体中相干散射波叠加 衍射方向为干涉时最大程度加强方向 2 2x射线衍射方程衍射线的方向与晶胞大小和形状有关 决定晶体衍射方向的基本方程有劳厄方程和布拉格方程 前者以直线点阵为出发点 后者以平面点阵为出发点 这两个方程均反映衍射方向 入射线波长 点阵参数 入射角关系 都是规定衍射条件和衍射方向的方程 实质上是相同的 但劳厄方程需同时考虑三个方程 实际应用不便 下面仅以布拉格方程做介绍 如图所示 设一束波长为 的平行 射线以角度 照射到晶体中晶面指数为 hkl 的各原子面上 各原子面产生反射 布拉格方程的导出 任选两相邻面 反射线光程差 2dsin 干涉一致加强的条件为 n 即2dsin n 布拉格方程Bragg slaw式中 n 任意正整数 称反射级数 为简便起见 用衍射指数hkl代替面网符合 nh nk nl 则得到简化布拉格方程 即2dsin 2 2x射线衍射数据 2 2 1衍射方向衍射方向可用布拉格角 衍射角2 衍射面间距dhkl及衍射指数hkl来表征 衍射角2 对应于所使用的x射线波长 波长不同 2 也不同 它可以由实验直接测得 dhkl用于表明衍射是由面间距为dhkl的衍射面产生的 对于不同波长的x射线 dhkl值是确定的 故在标准物相的衍射数据中用这一表示法 但当晶体结构因故产生形变时 其面间距dhkl将偏离原值 但衍射指数hkl不变 故用衍射指数hkl表示衍射方向比较精确 特别是在比较不同样品同一衍射面的衍射数据时 常用衍射指数hkl表达 2 2 2衍射强度 实际晶体总是存在结构上的缺陷 而且入射x射线有一定的宽度和发散度 因而在与入射线成准确的布拉格角 处发生衍射 在该角度附近 内也有衍射存在 在衍射强度分布曲线中 某一衍射线则表现为有一定宽度的衍射峰衍射线的总强度相当于其衍射峰的面积 称为积分强度或累积强度 e 电子电荷m 电子质量I0 入射x射线强度 x射线波长 R 衍射线的路程N 单位体积内的晶胞数Phkl 多重性因子Fhkl 结构因子 布拉格角e 2m 温度因子 线性系数V 参与衍射的体积 衍射线的强度反映了晶体物质内微观结构的信息 因此通过衍射强度的分析 能够最终完成晶体结构的分析 2 3衍射线分离 2 3 1K 双线宽化效应及分离实验中常用的K 辐射线 实际是包含了K 1与K 2双线 导致衍射谱线增宽 当衍射谱线K 双线完全分开时 可直接利用K 1线形 否则必须进行K 双线分离 即使无物理宽化因素的标准样品 其衍射线形也往往不能将双线分开 实测曲线宽度是K 双线的增宽效果 为了得到单一K 1衍射线形 需要进行K 双线分离工作 K 双线分离的常用方法是Rechinger法 这种方法假定K 双线的衍射线形相似且底宽相等 谱线K 1与K 2的峰值强度比值为2 1 当辐射线K 1与K 2的波长存在 的偏差时 则衍射角2 的分离度为 图中为实测X射线衍射谱线 可见其衍射峰形很不对称 经过K 双线分离后的衍射谱线 表明其K 1峰形比较对称 2 3 2几何宽化与物理宽化的分离 完成对被测样品及标样的实测衍射谱线K 双线分离后 利用它们的K 1线形 进行几何宽化线形与物理宽化线形的分离工作 它们的卷积关系 用实验测得的h x 及g x 数据 通过傅里叶变换求解卷积关系 可以精确求解物理宽化线形数据f x 及物理宽度 只是计算工作量相当大而繁 必须借助计算机技术 为了避开必须求解f x 的困难 另一途径便是直接假设各宽化线形为某种已知函数 这便是所谓近似函数法 从数学角度 近似函数法似乎不很严谨 但它确实因绕开了求解物理宽化线形函数的困难 而使工作大为简化 必须强调 标样的选择十分关键 利用没有任何物理宽化因素的标准样品 采用与待测试样完全相同的实验条件 测得标样的衍射线形 并以其峰宽定为仪器宽度 2 3 3细晶宽化与显微畸变宽化的分离 当试样只包括细晶宽化时 将物理宽度 代入D cos 求解亚晶块尺寸D 对于只包括显微畸变的情况 将 代入 cot 4即可求出显微畸变 值 判断细晶宽化或显微畸变宽化 主要是观察试样不同衍射级的衍射线物理宽度 如果 cos 为常数就说明线宽是由细晶所引起的如果 cot 为常数时说明主要是由显微畸变引起的如果二者都不为常数则说明两种宽化因素都存在 3 X射线物相定性分析 粉末晶体X射线物相定性分析是根据晶体对X射线的衍射特征即衍射线的方向及强度来达到鉴定结晶物质的 一旦样品和已知物相的衍射数据或图谱对比后相吻合 则表明待测物相与已知物相是同一相 原因 1 每一种结晶物质都有各自独特的化学组成和晶体结构 不会存在两种结晶物质的晶胞大小 质点种类和质点在晶胞中的排列方式完全一致的物质 2 结晶物质有自己独特的衍射花样 d 和I 3 多种结晶状物质混合或共生 它们的衍射花样也只是简单叠加 互不干扰 相互独立 混合物物相分析 3 1定性分析原理 X射线物相分析原理 任何结晶物质都有其特定的化学组成和结构参数 包括点阵类型 晶胞大小 晶胞中质点的数目及坐标等 当x射线通过晶体时 产生特定的衍射图形 对应一系列特定的面间距d和相对强度 1值 其中d与晶胞形状及大小有关 1与质点的种类及位置有关 所以 任何一种结晶物质的衍射数据d和 1是其晶体结构的必然反映 将实验测定的衍射花样与已知标准物质的衍射花样比较 从而判定未知物相 混合试样物相的X射线衍射花样是各个单独物相衍射花样的简单迭加 根据这一原理 就有可能把混合物物相的各个物相分析出来 3 2物相定性分析过程 物相定性分析就是确定试样中所含的物相 试样中所含物相的数目不同 物相定性分析情况也有所不同 在进行物相鉴定时 考虑到实验误差及试样与标准样品的差异 允许实测的衍射数据与索引或卡片数据有一定的误差 要求d值尽量符合 误差约为 1 相对强度误差可较大 至少变化趋势或强弱次序应尽量相符 另外 实测数据与索引或卡片标准数据对比时 应注意保持整体观念 因为并不是一条衍射线代表一个物相 而是一套特定的 d 1 数据才代表某一物相 因此 一般情况下 若有一条强线完全对不上 则可以否定该物相的存在 常规物相定性分析的步骤如下 1 实验用粉末照相法或粉末衍射仪法获取被测试样物相的衍射花样或图谱 2 通过对所获衍射图谱或花样的分析和计算 获得各衍射线条的2 d及相对强度大小I I1 在这几个数据中 要求对2 和d值进行高精度的测量计算 而I I1对精度要求不高 目前 一般的衍射仪均由计算机直接给出所测物相衍射线条的d值 3 使用检索手册 查寻物相PDF卡片号根据需要使用字母检索 Hanawalt检索或Fink检索手册 查寻物相PDF卡片号 一般采用Hanawalt检索 用最强线d值判定卡片所处的大组 用次强线d值判定卡片所在位置 最后用8条强线d值检验判断结果 若8强线d值均已基本符合 则可根据手册提供的物相卡片号在卡片库中取出此PDF卡片 4 若是多物相分析 则在 3 步完成后 对剩余的衍射线重新根据相对强度排序 重复 3 步骤 直至全部衍射线能基本得到解释 3 3物相定性分析所应注意问题 1 一般在对试样分析前 应尽可能详细地了解样品的来源 化学成分 工艺状况 仔细观察其外形 颜色等性质 为其物相分析的检索工作提供线索 2 尽可能地根据试样的各种性能 在许可的条件下将其分离成单一物相后进行衍射分析 5 特别要重视低角度区域的衍射实验数据 因为在低角度区域 衍射所对应d值较大的晶面 不同晶体差别较大 衍射线相互重叠机会较小 32 可编辑 6 在进行多物相混合试样检验时 应耐心细致进行检索 力求全部数据能合理解释 但有时也会出现少数衍射线不能解释的情况 这可能由于混合物相中 某物相含量太少 只出现一 二级较强线 以致无法鉴定 7 在物相定性分析过程中 尽可能地与其它的相分析结合起来 互相配合 互相印证 4 X射线物相定量分析 4 1定量分析原理物相的定量分析是用x射线衍射方法测定样品中各物相的相对含量 质量分数 物相定量分析原理 每种物相的衍射线强度随其相含量的增加而提高 由强度值的计算可确定物相的含量 多相试样中各相的衍射强度随该相的含量增加而加强 但由于各种因素的影响 并不一定成线性的正比关系 进行物相定量分析时 对强度的测试及分析精度要求较高 4 2单一物相的衍射线强度 在确定的实验条件下 对于一种物相的某一条衍射线而言 其衍射线强度 令 则衍射强度公式可简化为 可见 由于单相物质的线吸收系数 是定值 所以衍射强度 I 与参与衍射体积 V 成线性关系 4 3多相混合物中某相的衍射线强度 对于由n个相组成的多相混合物 设第j相为待测相 假定该相参加衍射的体积为Vj 强度因子为Kj C为物理常量 由该相产生的衍射线强度为 待测相的含量通常用体积分数Vj或重量分数Wj表示 若多相试样的密度为 第j相试样的密度为 j Vj与Wj的关系为 多相试样的线吸收系数 可用各组成相的质量吸收系数 m j表示 待测相 第j相 的衍射线强度与其含量关系的普适公式为 或 对于多相混合试样而言 由于物质吸收的影响 多相物质中各相的吸收系数不同 从而使各相衍射强度与其含量不呈线性关系 这种由于基体吸收引起Ij与wj并不成线性关系的现象称为基体吸收效应 简称基体效应 4 4物相定量分析方法 为了解决基体效应给x射线定量分析带来的不便 发展了各种定量分析方法 内标法 K值法 基体冲洗法 外标法 绝热法 无标样法 其它新方法 4 4 1内标法 为了消除基体效应的影响 在试样中加入某种纯物质s相作为标准物质来帮助分析 以求得原试样内各物相含量的方法称为内标法 内标物应是原试样中没有的纯物质 如 Al2O3 CaF2等 化学性质稳定 成分和晶体结构简单 衍射线少而强 不与其它衍射线重叠 加入量原则上按参考物定量线与待测相定量线强度相近 一般以5 20 为宜 必须混合均匀 常用参考物 NaCl CaF2 MgO ZnO Al2O3 quartz等在内标法中 待测相j相与基体M M可以是单一的相 也可以由几个相组成 以及标准物s相共同组成一个多相混合物 方法概要 在被测的粉末试样中加入一种含量恒定的标准物质 混合均匀后制成复合试样 测量复合试样中待测相的某一衍射峰强度与内标物质某一衍射峰强度 根据两个强度之比来计算待测相的含量 公式推导 设被测试样由n个相组成 待测相为A 在试样中掺入内标物质S 混合均匀后制成复合试样 令 WA A在被测试样中的重量百分数 WA A在复合试样中的重量百分数 WS S在复合试样中的重量百分数 WA WA 1 WS WA WA 1 WS 根据X射线定量分析的普适公式 复合试样中A与S的衍射强度分别为 IA IS与WA成线性关系 K为其斜率 若K已知 测量复合试样中的IA与IS 即可计算出待测试样中A的含量WA 测绘定标曲线配制一系列 3个以上 待测相A含量已知但数值各不相同的样品 向每个试样中掺入含量恒定的内标物S 混合均匀制成复合试样 在A相及S相的衍射谱中分别选择某一衍射峰为选测峰 测量各复合试样中的衍射强度IA与IS 绘制IA IS WA曲线 即为待测相的定标曲线 实验步骤 2 制备复合试样在待测样品中掺入与定标曲线中比例相同的内标物S制备成复合试样 3 测试复合试样在与绘制定标曲线相同的实验条件下测量复合试样中A相与S相的选测峰强度IA与IS 4 计算含量由待测样复合试样的IA IS在事先绘制的待测相定标曲线上查出待测相A的含量WA 内标法优点 原则上不受实验条件变化的影响 但保持一致更好 不受试样中陪伴相的种类和性质影响 工作曲线通用 因此在待测试样数目很多 各样品成分变化很大时或无法知道其它物相组成的情况下 使用该方法有利 适用于多晶体系甚至含非晶的体系 内标法缺点 绘制工作曲线麻烦 每一相需要一条 多相多条 选择合适的内标物 并非任何条件都能办到 需要纯物质 4 4 2k值法 基体清洗法 K值法是对内标法的改进 引入了常数k 所形成的定量分析法称k值法或基体清洗法 清洗 掉基体效应的影响 K值法与内标法的主要区别在于对比例常数K的处理方法不同 内标法的比例常数K与内标物质含量有关 而K值法的比例常数K与内标物质含量无关参比强度 k 比较不同晶体物质衍射能力的参数 数值上为以刚玉作为标准 将各种晶体与刚玉以1 1混合 某晶体与刚玉定量线强度之比 设待测试样中含有n个相 要测其中j相的含量 Wj 在待测样品中掺入内标物质S制备成复合试样 复合试样中内标物质S相的含量为Ws j相的含量变为W j 复合试样中选测的j相的某条衍射线强度为IA 选测的S相的某条衍射线强度为IS 可分别表示为 公式推导 则 Kjs仅与j相及S相的密度 X射线波长 及选测衍射峰的衍射角 2 有关 与相的含量无关 在两相衍射线强度Ij和IS所对应的衍射角2 j和2 S一定的情况下Kjs为常数 测定出Kjs后 就可求出W j后 再利用关系式W j Wj 1 Ws 即可求出Wj 实验步骤 1 测定Kjs值制备一个待测相 j相 和内标物质 S相 重量为1 1的两相复合试样 测量此复合试样中j及S相某选测峰的衍射强度Ij和IS 因为此复合试样中W j Ws 1 故Kjs Ij IS 2 制备待测相的复合试样向待测试样中掺入与测Kjs时相同的内标物质 掺入量不限 混合均匀 即为待测相的复合试样 3 测量待测相的复合试样所选测的衍射峰及实验条件与测定Kjs时完全相同 4 计算待测相的含量由测量待测相的复合试样所得的Ij和IS S相的掺入量Ws 预先测出的Kjs计算出W j 再利用关系式W j Wj 1 Ws 即可求出Wj K值法的优点 K值与待测相和内标物质的含量无关 因此可以任意选取内标物质的含量只要配制一个由待测相和内标物质组成的混合试样便可测定K值 因此不需要测绘定标曲线K值具有常数意义 只要待测相 内标物质 实验条件相同 无论待测相的含量如何变化 都可以使用一个精确测定的K值 4 4 3外标法 直接分析法 纯品标准法 外标法是用对比试样中待测的第j相的某条衍射线和纯j相 外标物 的同一条衍射线的强度来获得第j相含量的方法 原则上只适于含两相物质系统的含量测试 设试样中两相的质量吸收系数分别为 m1和 m2 两相的质量百分数分别为X1和X2 那么 该试样的质量吸收系数可写作 m m1X1 m2X2 X1 X2 1 以I10表示纯1相的某衍射线强度 此时 X2 0 X1 1则 两相系统中只要已知各相的质量吸收系数 在实验测试条件严格一致的情况下 分别测试得某相的一衍射线强度及对应的该纯相相同衍射线强度 即可获得待测试样中该相的含量 4 5物相定量分析应注意的问题 混合物相x射线定量分析方法的根本依据在于衍射强度与含量成一定的函数关系 但由于衍射强度易受各方面条件的影响 因而在进行定量分析时应注意减少各种因素影响 4 5 1标样的选择 X射线衍射定量分析方法中 标样的选择是定量分析的一项重要工作 通常 标样的选择应注意以下几点 1 具有良好的稳定性 使用长期放置不氧化 不吸水 不分解 不腐蚀 不与样品起化学反应且无毒性的物质 2 在常用k辐射 Cuk Fek Cok 等 下 不产生k系荧光 以免增加背底而影响微量相的检测 3 衍射峰较少 与被测物相所选衍射峰靠近 且不与其