石灰石石膏法脱硫.ppt

石灰石石膏法烟气脱硫工艺介绍 工艺流程简述 工艺水箱 氯化物去除 石膏旋流器 真空皮带脱水机 吸收塔 除尘器 烟囱 工艺水 空气 石灰石粉 石灰石浆液箱 去制浆 工艺水 石膏 引风机 湿式石灰石石膏法脱硫原理石灰石石膏法烟气脱硫 FlueGasDesulphurization FGD 技术是用含石灰石的浆液洗涤烟气 以中和 脱除 烟气中的SO2 故又称之为湿式石灰石 石膏法烟气脱硫 简称WFGD 这种方法是应用最广泛 技术最为成熟的烟气SO2排放控制技术 其特点是SO2脱除率高 脱硫效率可达95 以上 能适应大容量机组 高浓度SO2含量的烟气脱硫 吸收剂石灰石价廉易得 而且可生产出副产品石膏 高质量石膏具有综合利用的商业价值 随着石灰石 石膏法FGD系统的不断简化和完善 不仅运行 维修更加方便 而且设备造价也有所降低 据统计 目前世界上已经投运或正在计划建设的脱硫系统中 WFGD工艺占80 左右 从近年国内脱硫实践看 脱硫投资已有大幅度的降低 综合各方面的情况 WFGD最适合大机组脱硫的需要 脱硫工艺过程化学原理众所周知 在湿式石灰石 石膏法脱硫工艺中作为液相化学反应的结果使气态物质和液态悬浮液之间发生物质的转化而吸收SO2 这是一个气液传质过程 该过程大致分为如下几个阶段 气态反应物质从气相主体向气 液界面的传递 气态反应物穿过气 液界面进入液相 并发生反应 液相中的反应物由液相主体向相界面附近的反应区迁移 反应生成物从反应区向液相主体的迁移 用水吸收SO2一般被认为是物理吸收过程 吸收过程的机理可用双膜理论来分析 根据双膜理论 在气液之间存在一个稳定的相界面 界面两侧各存在一个很薄的气膜和液膜 SO2分子是以分子扩散的方式通过此二个膜层的 在膜层以外的中心区 由于流体的充分湍动 SO2的浓度是均匀的 也就是说 SO2分子由气相主体传递到液相主体的过程中 其传递阻力为气膜阻力与液膜阻力之和 研究发现 SO2在气相中的扩散常数远远大于液相扩散常数 所以SO2迁移的主要阻力集中在液膜 为了克服液膜阻力 使SO2的吸收过程能在较大推动力下以较快的速度进行 工程上采用了两项措施 一是增加液气比 并使之高度湍动 同时使液滴的颗粒尽可能的小 以增大气 液传质面积 二是在吸收液中加入化学活性物质 比如加入CaCO3 由Henry定律可知 由于活性反应物的加入 使得SO2的自由分子在液相中的浓度比用纯水吸收时大为降低 从而使SO2的平衡分压大大降低 这样 在总压P一定的情况下 会大大提高溶解的推动力 使吸收速率加快 SO2的吸收SO2进入液相 首先发生如下一系列反应 上式表示的溶液成分与溶液的pH值有关 图表示了这种关系 SO2 H2O H2SO3 2H SO32 H HSO3 从图中可以看出 在pH值为7 2时 溶液中存在亚硫酸根和亚硫酸氢根离子 而pH值为5以下时 只存在亚硫酸氢根离子 当pH值继续下降到4 5以下时 随着pH值的降低 SO2水化物的比例逐渐增大 与物理溶解SO2建立平衡 在本工艺中 吸收液的pH值基本上在5 6之间 所以进入水中的SO2主要以亚硫酸氢根离子HSO3 的形式存在 注 2线以上的区域为SO32 离子存在区域2线以下1线以上的区域为HSO3 离子存在区域1线以下的区域为SO2 H2O与H2SO3平衡区域 SO2在水中的溶解 硫酸盐的形成根据Miller等人对SO2在水溶液中氧化动力学的研究 如右图所示 亚硫酸氢根离子HSO3 在pH值为4 5时氧化速率最大 但实际运行中 浆液的pH值在5 4 5 8之间 在此条件下 HSO3 离子很不容易被氧化 为此 HSO3 1 2O2HSO4 SO42 H 工艺上采取向循环槽中鼓入空气的方法 使HSO3 强制氧化成SO42 以保证反应按下式进行 氧化反应的结果 使大量的HSO3 转化成SO42 使反应得以向右进行 加之生成的SO42 会与Ca2 发生反应 生成溶解度相对较小的CaSO4 更加大了SO2溶解的推动力 从而使SO2不断地由气相转移到液相 最后生成有用的石膏 石膏的结晶石膏结晶对整个工艺过程是非常重要的 所以控制石膏结晶 使其生成大量易于分离和脱水的石膏颗粒 是很重要的 在可能的条件下 石膏晶体最好形成为粗颗粒 因为层状尤其是针状晶体有结成毡状的趋势 也可能形成非常细的颗粒 这样一方面非常难脱水 另一方面也可能引起系统结垢 因此工艺上必须控制石膏溶液的相对过饱和度 以保证生成大颗粒的石膏 溶液的过饱和度是析出结晶的推动力 是决定结晶成核及成长速率的关键因素 工艺控制上 要在浆液中保证石膏的晶种密度 并保证石膏分子在这些晶种上继续长大 以形成大颗粒的石膏晶种 可以采用相对饱和度RS来表示石膏的饱和程度 RS C C 式中C 溶液中石膏的实际浓度 C Ca2 SO42 C 工艺条件下石膏的饱和浓度 即石膏的溶度积常数Ksp 当处于平衡状态时 RS 1 当RS 1时 固体趋于溶解 RS 1时 固体趋于结晶 下式表示石膏相对过饱和度 与溶液中石膏浓度的关系 C C C 在 0的情况下 即C C 时 溶液中将首先出现晶束 小分子团 进而形成晶种 并逐渐形成结晶 与此同时也会有单个分子离开晶体而再度进入溶液 这是一个动态平衡过程 根据相对过饱和度的不同 溶液中晶种的密度会不同 同时随着相对过饱和度的增加 会出现一些新的晶种 这时会出现晶种生成和晶体增长两种过程 图1 6表示了晶体增长速率和晶种生成速率与相对过饱和度 之间的定性界限关系 在饱和的情况下 0 分子的聚集和分散处于平衡状态 因此晶体的增长和晶种生成的速度均为0 当达到一定的相对过饱和度时 生成的晶种具有一定的密度 这时晶体会呈现指数增长 在此情况下 现有的晶体可进一步增长而生成大的石膏颗粒 当达到较大的过饱和度时 晶种的生成速率会突然迅速加快而产生许多新颗粒 均匀晶种 此种情况下将趋向于生成针状或层状晶体 这在工艺上是不希望出现的 晶种生成速率和晶体增长速率与相对过饱和度 的关系 根据以上分析 保持亚稳平衡区域中相对过饱和度为适当值时 可使浆液中生成较大的晶体 为保持脱硫装置的正常运行 维持这些条件非常重要 工艺上一般控制相对过饱和度 0 1 0 3 或相对饱和度RS为1 1 1 3 以保证生成的石膏易于脱水 同时防止系统结垢 若有足够的时间 能形成大小为100 m及其以上的石膏晶体 这种石膏将非常容易脱水 通过pH值的变化来改变氧化速率有可能直接影响浆液中石膏的相对过饱和度 图中定性地显示在pH值为4 5时 亚硫酸氢盐的氧化作用最强 而在pH值偏离时 HSO3 的氧化率将减少 事实上 当pH值降到足够低时 溶液中存在的只是水化了的SO2分子 这对氧化相当不利 因此 用控制浆液pH值的手段来影响石膏的过饱和度也是一个重要手段 石灰石的溶解通过加入吸收剂一方面可以消耗溶液中的氢离子 另一方面得到了作为最终的固态物石膏所需的钙离子 为此目的 可以加入石灰石CaCO3 CaCO3 H Ca2 HCO3 这是以CaCO3作为吸收剂进行脱硫时的关键步骤 这已是被大量实验研究和工程实际所证明 新产生的HCO3 离子与碳酸建立平衡 HCO3 H H2CO3H2O CO2 这个基本反应的结果消耗了额外的氢离子 一般在实际工程运行的pH值下 还会生成一小部分的半水硫酸钙沉淀 这也是造成设备结垢的原因这样之一 脱硫影响因素分析 吸收剂石灰石浆液的实际供给量取决于CaCO3的理论供给量和石灰石的品质 最终影响到石灰石浆液实际供给量的是石灰石的浓度和石灰石的品质 其中影响石灰石品质的主要因素是石灰石的纯度 石灰石是天然矿石 在其形成和开采的过程中难免会含有杂质 石灰石矿中CaCO3的含量从50 90 分布不均 送入同量的石灰石浆液 纯度低的石灰石浆液难以维持吸收塔罐中的pH值 使脱硫效率降低 为了维持pH值必须送入较多的石灰石浆液 此时会增加罐中的杂质含量 容易造成石膏晶体的沉积结垢 影响到系统的安全性 此外 石灰石中的杂质氧化硅难以研磨 若含量高则会导致磨机系统功率消耗大 系统磨损严重 石灰石中的杂质含量高 必然导致脱硫副产品石膏品质的下降 由于石灰石纯度越高价格也越高 因此采用纯度高的石灰石做脱硫剂将使运行成本增加 但这可以通过出售高品质石膏以弥补 对于石灰石湿法烟气脱硫 石灰石纯度至少控制在90 以上 石灰石颗粒粒度越小 质量比表面积就越大 由于石灰石的消溶反应是固液两相反应 其反应速率与石灰石颗粒比表面积成正比关系 因此石灰石颗粒性能好各种反应速率也高 脱硫效率和石灰石的利用率就高 同时石膏中的石灰石含量低 有利于提高石膏的品质 但石灰石的粒度越小 破碎能耗越高 通常要求石灰石颗粒通过325目筛 44um 的过筛率达到95 现在的湿法脱硫工艺的脱硫率至少要达到95 而在20世纪70年代末80年代初脱硫率很少超过90 而现在几乎所有的湿法脱硫系统的脱硫率都超过90 相当一部分已超过95 并且可靠性高 投资降低 这些进步是由于对脱硫机理理解更加深入 吸收塔设计技术更成熟 使脱硫效率提高到超过95 的压力促使湿法的设计者们开发效率最高而投资最省的方法 提高脱硫效率之努力促使要求提高吸收剂的反应能力和使用有机缓冲剂 湿法脱硫中使用了多种添加剂 主要分为有机缓冲剂和氧化抑制剂 有机缓冲剂用来提高脱硫性能和运行灵活性 氧化抑制剂用来抑制自然氧化 使得石膏不结垢 在系统的运行过程中 缓冲剂会有两个方面的损耗 一是非溶解损耗 如化学降解 共沉淀 蒸发作用 另一种是溶解损耗 即固体中携带液体 在强制氧化工艺中 化学降解是缓冲剂损耗的主要因素 如各种有机缓冲剂的氧化脱羧作用 对于自然氧化工艺 该问题不会发生 而共沉淀损耗随亚硫酸钙发生而不是随石膏发生 由于强制氧化系统中亚硫酸盐固体的生成量很少 因此共沉淀的损耗极少 蒸发损耗有缓冲剂的挥发性所决定 例如 甲酸和乙酸缓冲剂的挥发性比二元酸 DBA 由古氨酸 丁二酸 已二酸组成 高 蒸发损耗也高 固体携带可溶性缓冲剂的损耗是需要考虑的重要问题 它由固体生成的量以及脱水固体中的含湿量决定 石膏固体一般比亚硫酸盐固体的含水量要少 因此溶解损耗也低 液气比液气比 L G 是一个重要的WFGD操作参数 是指洗涤每立方米烟气所用的洗涤液量 单位是L m3 脱硫效率随L G的增加而增加 特别是在L G较低的时候 其影响更显著 增大L G比 气相和液相的传质系数提高 从而有利于SO2的吸收 但是停留时间随L G比的增大而减小 削减了传质速率提高对SO2吸收有利的强度 在实际应用中 对于反应活性较弱的石灰石 可适当提高L G比来克服其不利的影响 一般适当的L G比操作范围为15 25 美国电力研究院的FGDPRISM程序优化计算 16 57L m3 液气比直接影响设备设备尺寸和操作费用 液气比决定酸性气体吸收所需要的吸收表面 在其他参数值一定的情况下 提高液气比相当于增大了吸收塔内的喷淋密度 使液气间接触面积增大 脱硫效率也将增大 增加了浆液循环泵的流量 从而增加设备的投资和能耗 同时 高液气比还会使吸收塔内压力损失增大 增加风机能耗 因此应寻找降低液气比的途径 例如加入镁盐 钠碱 已二酸的CaCO3浆液 可以克服其活性较弱的缺点 可以适当降低液气比 同时还可以提高脱硫率 pH值浆液的pH值WFGD装置运行中需要重点检测和控制的化学参数之一 它是影响脱硫率 氧化率 吸收剂利用率及系统结垢的主要因素之一 脱硫效率随pH值的升高而提高 低pH值有利于石灰石的溶解 HSO3 的氧化和石膏的结晶 但是高pH值有利于SO2的吸收 pH对WFGD的影响是非常复杂和重要的 工业WFGD运行结果表明较低的pH值可降低堵塞和结垢的风险 因此 在石灰石石膏湿法烟气脱硫中 pH值控制在5 0 6 0之间较适宜 吸收塔罐中的反应若要生成较多的石膏晶体 经发达国家的运行经验证明必须维持吸收塔罐中的pH值大约在5 7左右 而罐中pH值的维持是依靠石灰石浆液量来控制的 石灰石浆液量的调整会影响到吸收塔罐内的pH值 随着反应的进行石灰石浆液减少导致pH值的降低 此时必须增加石灰石浆液的供给量 一方面pH值影响SO2的吸收过程 pH值越高 传质系数增加 SO2的吸收速度就快 但系统设备结垢严重 当pH值下降到4时 几乎就不能吸收SO2 另一方面pH值还影响石灰石 CaSO4 2H2O和CaSO3 1 2H2O的溶解度 随着pH值的升高 CaSO3溶解度明显下降 而CaSO4的溶解度则变化不大 因此随着SO2的吸收 溶液的pH值降低 溶液中CaSO3的量增加 并在石灰石粒子表面形成一层液膜 而液膜内部CaCO3的溶解又使pH值上升 溶解度的变化使液膜中CaSO3析出并沉积在石灰石粒子表面 形成一层外壳 使粒子表面钝化 钝化的外壳阻碍了CaCO3的继续溶解 抑制了吸收反应的进行 这就是所谓的石灰石闭塞 烟气流速烟气流速是指设计处理烟气量的空塔截面流速 以m s为单位 因此 烟气设计流速决定了吸收塔的横截面面积 也就确定了塔的直径 烟气设计流速越高 吸收塔的直径越小 可降低吸收塔的造价 但另一方面 烟气流速越高 烟气与浆液的接触和反应时间相应减少 烟气携带液滴的能力也相应增大 升压风机的电耗也加大 比较典型的逆流式吸收塔烟气流速一般在2 5 5m s的范围内 大多数的FGD装置吸收塔的烟气设计流速选取为3 4m s 并趋向于更高的流速 国外FGD装置的运行经验表明 在SO2脱除率恒定的情况下 液气比L G随着吸收塔烟气流速的升高而降低 带来的直接利益是可以降低吸收塔和循环泵的初投资 虽然增压风机的电耗要增加 但可由循环泵降低的电耗冲减 因此 吸收塔烟气设计流速的选取是一个技术经济的综合比较 随着吸收塔的设计不断改进 烟气和浆液的反应吸收过程不断改善 设计和运行的烟气流速也在趋于提高 据实验表明 气体速度在2 44 3 66之间逐渐增大时 随着气速的增大 脱硫效率下降 但当气速在3 66 24 57m s之间逐渐增大时 脱硫效率几乎与气速的变化无关 目前 将吸收塔内的烟气流速控制在3 5 4 5m s 烟气在吸收区的停留时间大约在2 5s内 浆液停留时间的影响浆液在吸收塔内循环一次在反应池中的平均停留时间 也叫浆液循环停留时间 c 可通过反应池浆液体积 m3 除以循环浆液总流量 m3 min 来计算 浆液在反应池内停留时间长有助于浆液中石灰石与SO2完全反应 并能使反应生成CaSO3有足够的时间完全氧化成CaSO4 形成粒度均匀 纯度高的优质脱水石膏 但是 延长浆液在反应池内停留时间会导致反应池的容积增大 氧化空气量和搅拌机的容量增大 土建和设备费用以及运行成本增加 典型湿式石灰石石膏法的浆液停留时间 c为3 5 8min 吸收液过饱和度的影响石灰石浆液吸收SO2后生成CaSO3和CaSO4 石膏结晶速度依赖于石膏的过饱和度 在循环操作中 当超过某一相对饱和度值后 石膏晶体就会在悬浊液内已经存在的石膏晶体上生长 当相对饱和度达到某一更高值时 就会形成晶核 同时石膏晶体会在其他物质表面上生长 导致吸收塔浆液池表面结垢 此外 晶体还会覆盖那些还未及反应的石灰石颗粒表面 造成石灰石利用率和脱硫效率下降 一般控制相对饱和度低于1 3 1 4 3 2烟气系统从除尘器出来后的烟气进入引风机加压后进入脱硫系统 进入脱硫塔 然后在塔内入喷淋浆液逆流接触完成烟气脱硫净化 再经过塔内上部除雾器脱水 烟气经塔出口挡板门进入烟囱排放大气 石膏脱水主要设备真空皮带过滤机滤液罐真空泵滤液水箱石膏脱水旋流站 脱硝技术介绍 北京市锅炉大气污染物排放标准 DB11 139 2007 上海锅炉大气污染物排放标准 DB31 387 2007 山东省火电厂NOx排放标准 DB37 664 2007 氮氧化物的危害 氮氧化物 NOX 是主要的大气污染源之一 种类繁多 氮氧化物中绝大部分为NO NO在大气中可以氧化生成NO2 其毒性是NO的4 5倍 氮氧化物的来源 NOX的生成机理 对于NOx的生成机理 国内外学者普遍认为有3种机理 热力型NOx 是在高温的条件下 燃烧空气中的氧气与氮气反应生成的 占总量的25 30 温度小于1350 时几乎不生成 瞬时型NOx 主要是指燃料中的碳氢化合物在燃料浓度较高的区域所产生的烃与燃烧空气中的N2分子发生反应 形成的CN HCN 继续氧化而生成的NOx 生成量极少 燃料型NOx 是燃料中所含的氮化合物在燃烧过程中热分解接着又氧化而生成的氮氧化物 主要是NO 生成量约占燃煤锅炉排放总量的75 90 内容 NOX概述脱硝技术比较SCR工艺系统设计要求 三种机理对NOX的影响 燃烧过程中三种机理对NOX的影响 燃料类型对NOX生成量的影响 脱硝技术介绍 NOX概述脱硝技术简介SCR工艺系统设计要求 NOX的控制技术 根据NOx的生成机理 其控制措施分为 一是控制燃烧过程中NOx的生成 即低NOx燃烧技术 二是对生成的NOx进行处理 即烟气脱硝技术 烟气脱硝技术 简称SCR 简称SNCR 低氮燃烧技术要点 低氮燃烧器是将空气分级燃烧 燃料分级燃烧 烟气再循环技术用于燃烧器 它不仅能保证燃料着火和燃烧需要 还能最大限度地抑制NOX的生成 低氮燃烧技术比较 液体吸收法比较 选择性非催化还原法 SNCR SNCR原理 在炉内喷射氨 尿素等化学还原剂使之与烟气中的NOX反应 将其转化成氮 N2 及水 H2O 有效反应温度范围900 1100 之间 4NH3 4NO O2 4N2 6H2O SCR与SNCR比较 各种脱硝工艺比较 脱硝技术介绍 NOX概述脱硝技术比较SCR工艺系统设计要求 SCR 选择性催化还原 SCR应用 SCR技术在火电厂中的应用最成熟 最可靠 自20世纪70年代在欧洲和日本首先运用于燃油和燃气电厂锅炉 随后20世纪80年代开始逐渐应用于燃煤电厂锅炉 我国福建的后石电厂 嵩屿电厂 北京的高井电厂 江苏国华太仓电厂 广东的台山电厂 恒运电厂 黄埔电厂等已经投运或正在实施SCR脱硝工程 SCR反应原理 原理 有催化剂和氧气存在条件下 在一定温度 300 430 范围内 还原剂有选择地将NOX还原成氮气和水 选择性 是指还原剂在催化剂的作用下有选择地进行还原反应 这里主要选择还原NOX SCR技术原理 SCR系统分类 SCR系统的分类一般有3种 一是按照SCR使用的催化剂种类分 二是催化剂适用的温度分 三是依据SCR反应器装置所布设的位置进行分类 按催化剂种类分 贵金属催化剂 金属氧化物催化剂 其他催化剂 按催化剂适用温度分 按反应器布置部位分 高温 中温 低尘 尾部 低温 高尘 高温 450 600 中温 320 450 低温 120 300 分别以省煤器 空预器 除尘器 脱硫塔为分界界限布置 SCR工艺技术特点 烟气脱硝效率 90 出口氨气排放量 3ppm 达到国家标准SO2转化为SO3的转化率 1 催化剂采用单元模块化设计采用特殊烟气 氨气均布装置尿素 液氨 氨水等还原剂可选方案 SCR工艺系统 高尘布置 缺点 粉尘浓度较高 对催化剂的冲刷和磨损较大 对电厂改建项目而言 钢结构的搭建必须考虑与锅炉的一致性和稳定性 因此 这就涉及到了锅炉的重新调整和负荷重新计算的问题 烟气中含有大量的SO2 催化剂可以使部分SO2氧化 生成难处理的SO3 并可能与泄漏的氨生成腐蚀性和粘性很强的硫酸氨 或者硫酸氢氨 对后续设备造成腐蚀 由于流程较长 容易发生氨的泄漏 优点 进入反应器烟温达300 430 可选择的催化剂的种类较多 催化剂的活性较好 脱硝效率较高 省去了烟气再热系统 从而节省了投资和运行成本 已完成工业化运用 工艺技术成熟 高尘布置优缺点 SCR工艺系统 低尘布置 低尘布置是将SCR反应器布置在除尘器之后 低尘布置优缺点 优点 锅炉烟气经过除尘器之后 粉尘浓度降低 可以延长催化剂的使用寿命 与锅炉本体独立 不影响锅炉的正常运行 氨的泄漏量比高尘布置方式的泄漏量要少 缺点 催化剂可以使部分SO2氧化 生成难处理的SO3 并可能与泄漏的氨生成腐蚀性和粘性很强的硫酸氨 或者硫酸氢氨 盐物质 由于烟气温度低 160 左右 可供选择的催化剂种类较少 国内没有运用经验 并且国外可供参考的工程实例也比较少 SCR工艺系统 尾部布置 是将SCR反应器布置在脱硫工艺之后 此时烟气温度经过脱硫处理已经降至100 以下 尾部布置优缺点 优点 锅炉烟气经过除尘脱硫后 可以采用更大烟气流速和空速 从而使催化剂的消耗量大大的减少 氨的逃逸量是最少的 并且不会腐蚀构筑物 烟囱采用防腐烟囱 不会产生SO3 防止二次污染 缺点 一定要设置烟气再热系统 增加了投资和运行成本 很难找到有低温活性的催化剂 脱硝工艺系统组成 SCR工艺流程 氨为例 SCR脱硝装置主要由烟道系统 SCR反应系统 催化剂 还原剂存储和供应系统 吹灰系统等组成 基本工艺流程如图 SCR系统控制 SCR反应器 SCR反应器 催化剂即安装于反应器内部 是烟气脱硝工艺的核心装置 有水平和垂直气流两种布置方式 在燃煤锅炉中 烟气的含尘量很高 一般采用垂直气流方式 SCR反应器立体示意图 SCR催化剂 SCR催化剂 催化剂类型厂家 催化剂的形状主要有 蜂窝式 板式 波纹板式三种 目前国外生产脱硝催化剂的主要厂家有 美国 康宁 Cormetech 欧洲 托普索 Topsoe 巴斯夫 Ceram 亚吉隆 Argillon 日本 日立 Hitachi 日本触媒 触媒化成 日立造船 Hitz 韩国 SK国产 国电龙源 东方锅炉 重庆远达 德创环保等 催化剂类型 催化剂类型 催化剂类型 催化剂分层布置 催化剂型式比较 蜂窝式催化剂结构 蜂窝式催化剂结构数据 还原剂 氨气 制备工艺 还原剂 氨