第2章 非线性光学极化率的量子力学描述n.ppt

第2章非线性光学极化率的量子力学描述 2 1密度算符及其运动方程2 2非线性极化率的微扰理论2 3近独立分子体系的极化率张量及性质2 4分子间有弱相互作用介质的极化率张量2 5共振增强的极化率2 6准单色波的非线性极化2 7带电粒子可自由移动介质的极化率2 8有效场极化率2 9二能级原子系统的极化率习题 3 14密度矩阵 当系统的精确波函数不知道的情况下计算算符的平均值时 经常需要使用密度矩阵 方法 算符A的平均值为 3 14 4 其中 是波函数 展开式中的与时间相关的系数 上式推导 中使用了式 3 4 1 参见亚里夫的 量子电子学 2 1密度算符及其运动方程 3 14 5 定义密度矩阵 3 14 6 3 14 5 式也可以写成 即 3 14 8 式中符号tr表示矩阵迹运算 算符A的平均值的系综平均 假设系统的精确状态 是未知的 然而有足够的信息计算 的系综平均值 经典统计平均 可以求算符A的平均值的系综平均为 表示两种平均过程 表示量子力学平均 表示系综平均 相当于经典统计平均 对系综内所有N个系统的平均 密度矩阵用于描述系综状态的几率特性 对角项 态的几率 非对角项 等于 的系综平均 在讨论光与物质相互作用时 光场诱导分子 原子 极化与密度矩阵 有关 而不需要知道精确的波函数 描述系综中一个系统处于 3 16密度矩阵随时间的变化 将波函数 展开式代入薛定谔方程并进行简单运算可得 3 16 3 将密度矩阵定义式 3 14 6 对时间求偏导 3 16 4 将 3 16 3 式代入 3 16 4 式 可以导出 3 16 5a 该式可以简写成 3 16 5 通常用此密度矩阵运动方程来描述原子系统与辐射场的相互作用 采用半经典的密度矩阵理论研究原子系统与光辐射场相互作用 8 1原子极化率的密度矩阵推导考虑一个二能级的原子系统 其能级能量计为和 与角频率为的辐射场相互作用 假设相互作用哈密顿是偶极型 可以写成 8 1 1 是偶极算符沿光场E方向的分量 其中 2 9二能级原子系统的极化率 参见亚里夫的 量子电子学 取偶极算符的对角矩阵元为零 相当于原子的跃迁矩阵元 8 1 4 8 1 2 非对角矩阵元为 8 1 3 总哈密顿 被外场感应的原子偶极距的系综平均值 8 1 5 为了求出密度矩阵元 利用密度矩阵运动方程 3 16 5 式可以得到 利用 8 1 6 式和共振频率 可得 8 1 6 用类似方法可得 由归一化条件 得到 8 1 7 碰撞项的考虑当撤去微扰场E t 时 可以预料与极化有关的矩阵元将因碰撞衰减 因此唯象地引入横向驰豫时间T2 T2仅对位相损失有贡献 不包含能量交换 纵向驰豫时间T1相当于能级寿命 与能量交换有关 计入横向驰豫时间后 8 1 6 式改写为 8 1 8 类似的考虑 当撤去微扰场E t 时 粒子数差 将驰豫到它的平衡值时间常数计为 也称为纵向驰豫时间 相当于能级寿命 与能量交换有关 有时用T1表示 可以预料与极化有关的矩阵元将因碰撞衰减 于是 8 1 6 式改写为 8 1 9 为了计算方便 引入慢变化参量 考虑微扰场E t 为单色光的简单情况 和 利用 8 1 11 和 8 1 10 两式 8 1 8 和 8 1 9 式可以写成 8 1 12 8 1 10 8 1 11 而在推导 8 1 13 式中 仅保留了不含时间指数式的项 忽略了含和的项 在推导 8 1 12 式时 仅保留了含时间为的项 忽略了非同步项 因为当近共振时 这一项的贡献比其它非同步项的贡献大得多 8 1 13 也称旋波近似 通过 也称旋波近似 通过 将 8 1 11 式代入 8 1 15 式并利用 可得 8 1 14 为了得到密度矩阵的稳态解 令 8 1 12 和 8 1 13 两式的左边等于零 即 稳态解 利用 求解方程可得 8 1 15 8 1 15 式中进动频率 定义为 8 1 15 于是宏观极化强度为 8 1 16 8 1 17 式中 为零场时的粒子数差 原子极化率可以表示成实部和虚部两部分 则极化强度 8 1 18 比较 8 1 16 和 8 1 18 两式可得原子极化率 8 1 19 8 1 19 令归一化洛仑兹线型函数为 半最大全宽度 8 1 20 洛仑兹线型是表征因碰撞 自发辐射等引起的激发态有限寿命 起主导作用的跃迁特性 和 表示为下列形式 8 1 21 于是 图8 2 图8 2表示在的条件下 弱光强 洛仑兹吸收 曲线和色散 曲线 由 8 1 17 8 1 19 和 8 1 21 可见 粒子布居数差 极化率和都随场强的增大而减小 这种现象称为饱和效应 8 1 23 时 时 这种饱和效应更加明显 8 1 24 即 当 考虑饱和效应时的洛仑兹线型的宽度为 为零场时的线型宽度 饱和效应 8 2 根据电磁场理论 电位移矢量可以表示为 8 2 1 的意义 其中复介电常数变为 8 2 2 可见 由于原子跃迁的影响 使得复介电常数按上式修正 式中 其中 其中 8 2 3 作为一个例子 讨论平面电磁波在介电常数为的介质中的传播 将极化率 表示为实部 和虚部 可得 式中 8 2 4 是远离共振处介质的折射率 将 8 2 4 式代入 8 2 3 式可以得到 8 2 5 的意义 变为 即 的实部 与原子极化导致的位相改变有关 可见 原子极化结果使单位长度的位相延迟由 其中 8 2 6 的意义 从 8 2 5 式可得 其中 光强随距离按指数形式衰减 即 的虚部 与原子极化导致的吸收有关 8 2 10 8 2 7 利用关系式 2 3 2极化率张量的性质1 极化率张量的完全对易对称性1 极化率张量的完全对易对称性由 2 3 29 式的一阶极化率张量元素的表示式可以看出 如果交换指标 和 并且用 代替 即在 的情况下 2 3 29 式右边的结果不变 这时有 2 3 35 这就是一阶极化率张量的完全对易对称性 2 3近独立分子体系的极化率张量及性质 2 极化率张量完全对易对称性的条件前面我们在推导极化率张量元素和等表示式时看到 极化率张量元素在实数频率轴上存在奇点 这意味着此时它们描述极化过程变得无效 事实上 介质中总是存在弛豫效应 因此 在极化率张量元素表示式的各项分母中要附加阻尼项 若入射光频率和其组合频率 和频 差频 远离介质吸收 共振区 时 奇点可以避免 极化率张量元素表示式的各项分母中的附加阻尼项可以忽略 极化率张量的完全对易性得以成立 3 完全对易对称性的若干物理结果当介质极化率张量存在完全对易对称性时 将有几个很重要的物理结果 同一个极化率张量可以表示不同的物理过程当介质极化率张量存在完全对易对称性时 由r 1个实数频率 1 2 r 1 2 r 中的任意r个 通过r阶极化所进行的r 1个不同的物理过程 都由相同的极化率张量决定 以二阶极化效应为例 频率为 1和 2的两个光场会产生频率为 1 2 的和频极化强度 另外 频率为 1 2 和 2的两个光场会产生频率为 1的差频极化强度 由于二阶极化率张量具有完全对易对称性 所以有 可见 上面两个不同的过程由相同的极化率张量元素确定 2 克莱曼对称性克莱曼已经证明 如果非线性极化起源于电子而不是离子 并且晶体对所讨论的非线性过程中的所有频率都是透明的 即如果在 1 2和 1 2 的频率范围内 晶体是无耗的 折射率的色散现象可以忽略不计 则二阶非线性极化率张量元素 1 2 1 2 在所有指标 和 对易下是不变的 因为这种对称性首先由克莱曼所研究 故名为克莱曼对称性 如 3 极化率张量的时间反演对称性1 时间反演的意义在经典力学中 时间反演就是用 t代替t 即改变时间的测量方向 对于经典力学来说 有两类重要的力学变量 一类变量在时间反演下不改变符号 例如 位置坐标 位置坐标的函数 动量的偶函数 如动能 等 另一类变量在时间反演下符号改变 例如 动量 动量的奇函数的量 角动量等 在量子力学中 对应每一个经典力学量都有一个力学量算符 其中 与时间反演不变号的经典力学量相应的算符 在薛定谔表象中是实数算符 例如 坐标算符 哈密顿算符 角动量平方算符 而与时间反演变号的经典力学量相应的算符 在薛定谔表象中是纯虚数算符 例如 动量算符 角动量算符 2 极化率张量的时间反演对称性极化率张量的时间反演对称性实际上是哈密顿在时间反演下不变所引起的一种对称性 现在分析 2 3 42 式表示的第r阶极化率张量元素中的各个因子特征 1 电偶极矩算符的矩阵元是实数 按定义 电偶极矩阵元为 2 3 76 式中 u a r 是分子哈密顿算符的本征函数 即 2 热平衡状态下密度算符矩阵元是实数由前讨论知 由 2 1 45 式给出 式中的A由 2 3 43 式给出 因为哈密顿算符是实数 故A也是实数 所以也是实数 在不考虑带电粒子自旋及无外磁场作用时 是时间反演不变的 它是实数 其能量本征函数u a r 也可选为实数 另外 电偶极距仅与粒子电荷和位置坐标有关 所以也为实数 所以电偶极距矩阵元都是实数 3 2 3 42 式分母中的跃迁频率 ab等均为实数 2 3 42 根据以上分析 对 2 3 42 式进行复数共轭运算 其结果仅仅是用 1 2 r代替 1 2 r 即 2 3 77 考虑到极化率张量的真实性条件 1 3 3 式 有 2 3 78 也即有 这表示 当所有频率 1 2 r都变为负值时 r 不变 这种对称性称为极化率张量的时间反演对称性 2 3 79 3 1 是对称张量由极化率张量具有时间反演对称性 可以得到一个很重要的结论 一阶极化率张量是一个对称张量 由 2 3 79 式 令r 1 有 2 3 80 又根据一阶极化率张量的完全对易对称性 有 2 3 81 比较上面二式 可得 2 3 82 或 2 3 83 即一阶极化率张量是一个对称张量 2 4分子间有弱相互作用介质的极化率张量 2 4 1分子间弱相互作用的效应假定我们讨论单分子的两个能态a和b 相应的两个本征态能量分别为和 如果考虑分子间有弱相互作用 则将引起单分子能级位置有一个不确定的量 这个不确定量的大小与分子间的相互作用能量的量级相同 设能态a的不确定量为 a 能态b的不确定量为 b 则在分子能态a和b之间的跃迁频率 2 4 1 也有一个不确定量 ab a b ba 2 4 2 2 4 2极化率张量表示式的修正1 一阶极化率张量表示式的修正上一节给出了忽略分子间相互作用时的一阶极化率张量元素的表示式 2 4 4 如果考虑分子间有弱的相互作用 则在分母中应引入阻尼项 i ab 由此 可以得到考虑分子间弱相互作用介质的一阶极化率张量元素表示式为 2 4 5 2 考虑分子间弱相互作用的极化率张量的性质1 态a和b之间跃迁的共振线宽我们将从每单位体积的介质通过线性极化吸收的功率关系出发 证明 ab就是态a和b之间跃迁的共振线宽 假定介质受到光电场E t E e i t E ei t 考虑到分子间的弱耦合 其结果相当于在极化率表示式中 将实数跃迁频率 ab用复数频率 ab i 代替 的作用 其光频 接近某一对能态1和2之间的跃迁频率 则根据 2 3 61 式 通过线性极化每单位体积介质吸收的功率为 2 4 6 利用 2 4 5 和 2 4 6 式 功率为 表明在 ba处 有一个共振吸收峰 吸收与频率之间的关系为洛仑兹函数 在半功率点处的半宽度为 ba 2 4 12 2 时间反演对称性不成立在考虑分子间的弱相互作用时 由 2 4 5 式有 2 4 13 将该式与 2 4 5 式比较 显然 2 4 14 这说明计及分子间的弱相互作用后 极化率张量的时间反演对称性不再成立 然而 如果入射光频远离共振区 即 可以将线宽忽略不计 于是有 2 4 18 3 完全对易对称性不成立如上同样分析 当 ba 0时 极化率张量的完全对易对称性也不再成立 即 2 4 19 只有当远离共振区时 ba可以忽略不计 极化率张量才有完全对易对称性 但是 不管频率是复数还是实数 一阶极化率张量 1 均是一个对称张量 2 4 20 3 高阶极化率张量元素表示式的修正对于高阶极化率张量元素表示式的修正 与一阶极化率张量的修正方法类似 当考虑分子间有弱相互作用时 只要将 2 3 34 式中的跃迁频率 ba等用 ba i ba等代替即可 所以 二阶 三阶极化率张量元素的表示式分别为 2 4 21 2 4 22 是对称化算符 表示上式中的项 对配对 1 和 2 所有可能的对易求和 参见P39 2 5共振增强的极化率 2 5 1一阶共振增强效应在一阶极化率张量元素表示式 2 4 5 式中 首先考虑对a b的求和 假定介质为二能级系统 低能级以o标记 高能级以t标记 本征跃迁共振频率为 to 则在求和过程中 a b可分别为o和t 可得 2 5 1 假定入射光频率 to 则上式中的第一 四项因分母值很小 其分数值很大 而第二 三项则因分母值很大 可以忽略 因而 共振极化率为 2 5 2 2 5 2二阶共振增强效应由二阶极化率张量关系表示式 2 4 21 式 将展开 得到 2 5 2 式中的实部决定了介质折射率 色散 特性 而虚部决定了介质的吸收 或者增益 特性 to对应共振跃迁吸收谱线的自然线宽 2 5 3 考虑双光子共振 to 1 2情况 当a o时 第一 二项有共振增强贡献 其它各项可以忽略 当a t时 第五 六项有共振增强 其它各项可以忽略 适当整理可得 2 5 4 2 5 3三阶共振增强效应1 三阶极化率的双光子和频共振增强现在考虑同时入射三个频率 1 2和 3 产生第四个频率 1 2 3 的四波混频过程 设其中两个频率 2 3之和 2 3 与介质的某一本征跃迁频率 to发生共振 亦即满足条件 to 2 3 0 在对三阶极化率张量元素表示式 2 4 22 式求和运算中 分别取a c等于o t 其中第一 二项有共振增强贡献 而第三 四项在进行本征对易运算后 也有共振增强贡献 若将非共振增强项忽略 经过整理可得 2 5 8 图2 5 2钠的能级图 对红宝石激光0 6943 m波长 3s 3d能级间的能量差近似等于双光子能量 2 2 三阶极化率的双光子差频共振增强现在考虑 1 2和 3产生 1 2 3 的四波混频过程 其中两个入射光频率之差正好与介质某一本征跃迁频率发生共振 例如 to 2 3 此时 由 2 4 22 式出发 可导出描述该过程的三阶极化率张量元素为 2 5 25 在实际的工作中 to常选取为介质的喇曼跃迁频率 这时将发生所谓的喇曼共振增强的四波混频过程 利用 2 5 25 式可以描述各种喇曼共振四波混频过程 通常情况下 均采用两束不同频率的单色光入射 其中一束较强的光称为泵浦光 p 另一束较弱的光称为信号光 s 则可能发生如下四种效应 1 喇曼增益效应这种效应用 3 s p p s 描述 其中 p s 在 p p s p to s频率处获得入射