石脑油中砷含量的测定.doc

石脑油中砷含量测定法李芬（质量监督检察科）摘 要：建立了一种原子荧光法测定石脑油中砷含量的新方法。对仪器的工作条件以及实验条件分别进行了优化。用该方法测定石脑油中砷含量的检出限为0.02 ug/L，相对标准偏差小于1.3%，加标回收率为97.1%102.0%。该方法灵敏度高，测定结果准确可靠，可广泛应用于石脑油样品中砷含量的测定。关键词：石脑油 砷 原子荧光 1.前言砷是石油加工过程中的一种毒物，极易与贵金属催化剂Pt、Pd等形成化合物致使其活性降低，甚至导致催化剂永久性中毒而失活。当石脑油作为重整原料时，含有10-9数量级的砷化物就可使重整催化剂中毒而失活，因此石脑油中砷含量是一项极其重要的质量指标。准确测定石脑油中的砷含量，对于指导油品脱砷、延长催化剂的使用寿命具有重要作用。目前石脑油中砷含量的分析方法主要有电量法1、分光光度法2-4、原子吸收光谱法5等，但这些方法存在回收率偏低、氢化物发生不完全、测量结果重复性差、灵敏度低等特点。原子荧光光谱法是目前测定砷元素最灵敏的方法之一，已在环境6、食品7、地矿8等领域得到了广泛应用。本方法采用氢化物发生与原子荧光光谱法联用技术，对石脑油样品的预处理条件进行优化，建立了原子荧光光谱法测定石脑油中砷含量的方法。2.原 理2.1仪器原理 原子荧光光度计是利用硼氢化钾或硼氢化钠作为还原剂，将样品溶液中的待分析元素还原为挥发性共价气态氢化物（或原子蒸汽），然后借助载气将其导入原子化器，在氩-氢火焰中原子化而形成基态原子。基态原子吸收光源的能量而变成激发态，激发态原子在去活化过程中将吸收的能量以荧光的形式释放出来，此荧光信号的强弱与样品中待测元素的含量成线性关系，因此通过测量荧光强度就可以确定样品中被测元素的含量。2.2方法原理 用一定比例的优级纯盐酸溶液萃取石脑油中的砷化物，转移酸溶液至容量瓶中，加入硫脲溶液，并控制其酸度，将砷五价预还原为砷三价。在选定的仪器条件下，以盐酸为载流、硼氢化钾溶液为还原剂，发生砷氢化反应。以氩气为载气将砷化氢携入石英炉原子化器中进行原子化，转化为原子态砷。以砷特种空心阴极灯作激发光源，使砷原子发射出荧光，其荧光强度在一定范围内与砷含量成正比。检测砷元素的荧光强度，并与砷标准溶液校正曲线比较，计算得到样品砷含量。3.材料与方法3.1仪器及工作条件AFS-820双通道原子荧光光度计。仪器条件为：光电倍增管负高压为270 V；灯电流为60 mA；原子化器高度为8mm；载气流量为300mL/min ；屏蔽气流量为800mL/min；读数时间为10s；延迟时间为1s。3.2试剂砷元素标准溶液1.0g/L，盐酸（优级纯）；硫脲、硼氢化钾、氢氧化钠（均为分析纯）、高纯氩气。3.3分析方法砷标准系列的测定：取6个100 mL容量瓶加入大约60mL高纯水，加入浓盐酸（优级纯）5.00 mL，10硫脲溶液10.00mL，然后吸取1mg/L砷标准使用液0.00、0.10、0.20、0.40、0.80、1.00mL分别于6个100 mL 容量瓶中，加水定容至刻度摇匀，放置半小时后测定。 样品的测定：量取样品200 mL于500 mL分液漏斗中，用25 mL11盐酸分两次充分萃取，萃取液转入250 mL容量瓶中，再加入25 mL10硫脲溶液，加水定容至刻度，放置半小时后测定。4.结果与讨论以某石脑油为研究对象，对样品预处理及氢化物发生过程的主要影响因素进行研究，确定最佳的实验条件。4.1样品处理条件的优化直接萃取法具有快速、简洁、方便无污染的特点。但应注意取样量、酸用量、萃取次数等方面的问题。酸的用量太少，萃取次数少，样品会萃取不完全；但是酸用量过大或萃取次数过多都会使空白值提高，影响测定结果。4.2萃取液的浓度选择试验中发现，萃取过程中盐酸体积分数、加入量及萃取次数直接影响萃取效率。当用相同体积的盐酸萃取，砷含量随盐酸体积分数的变化而变化，经过考查用11盐酸时砷含量测定值最高。见图1.另外,考察了萃取次数的影响。实验结果表明,用盐酸萃取1 次时,测试结果偏低;萃取3 次后的测试结果与萃取2 次的测试结果差别不大,因此选择萃取2次。4.3负高压和灯电流的选择 灯电流增高，产生的荧光强度信号增大，灵敏度增加，但是如果电流过高，会缩短灯的使用寿命，还会出现信号溢出等现象；负高压增高，灵敏度增加，但噪声增大，稳定性降低。在灵敏度达到的情况下，建议尽量使用低负高压、低电流。4.4测定体系及其浓度的选择 样品定容时，能用盐酸的不用硝酸，因硝酸有可能被样品基体还原成硝酸根（强氧化剂），抑制氢化物的释放，所以一般采用盐酸定容。由于砷的测定酸度范围较宽，灵敏度都较大，重现性好。4.5载液及其浓度的选择试验表明，载流液可选择3%-10%盐酸溶液。但盐酸浓度在5%时灵敏度高且荧光强度稳定。特别注意的是，盐酸溶液最好用优级纯的，有的劣质盐酸中含As量较高。4.6硼氢化钾浓度的选择 硼氢化钾水溶液为强还原剂，在酸性条件下易分解，必须使溶液保持合适的碱度以提高稳定性；但加入碱不可过量，否则会降低反应时的酸度，研究结果表明氢氧化钠加入量以0.5为宜。硼氢化钾浓度过高时，反应生成氢气量过大，灵敏度下降，并引起气、液相干扰，重现性差；浓度过低时，还原砷三价的能力弱，氢化反应不完全而使灵敏度降低，但信噪比会得到改善。试验表明硼氢化钾浓度选择2%（含有0.5%的氢氧化钠）较适宜。见图2.标样转化率 图2 硼氢化钾浓度的影响020406080100120510203040KBH浓度（g/L）%4.7标准曲线回归方程、线性关系、检出限和线性范围标准曲线回归方程：砷 98.182+12.349相关系数（）： 0.9998；检出限(ug/L)： 0.02；线性范围(ug/L)： 010。4.8精密度试验以砷浓度为10.00 ug/L的标准溶液，连续测定7次，测得的相对标准偏差（RSD）为1.3%。见表1 表1 对标准样品的测定 单位：ug/L元素测的标样浓度实际值平均值RSD/%As10.13 10.16 10.34 10.12 10.28 10.44 10.3610.0010.261.34.9回收率试验通过加标试验，砷的回收率在97.1%102.0%之间。见表2表2 回收率试验的结果样品砷含量（ug/L）测定的含量加标量加标后测得含量加标回收（%）石脑油10.734.004.7298.6石脑油20.704.004.6897.1石脑油30.514.004.52102.04.10与库仑法的分析结果比较为了考察原子荧光法与库仑法的准确性，采用了这两种方法分别对砷含量为10.00ug/L的标准样品进行分析。结果表明，荧光法的分析结果为10.20 ug/L，得到标样转化率为98.0，库仑法的分析结果为8.50 ug/L，得到的标样转化率仅为85，说明荧光法的准确性明显优于库仑法。采用荧光法与库仑法对实际油品的砷含量进行分析，结果见表3，由表可见与普遍采用的库仑法相比，荧光法对石脑油中砷的测定准确性好，灵敏度高，大大降低了检测下限。表3 与库仑法分析结果比较样品名称砷含量（ug/L）荧光法库仑法石脑油10.021.00石脑油22.151.655.结论氢化物发生-原子荧光光谱法具有检出限低、结果重复性好、灵敏度高、分析过程简便等优点，测定结果较为准确可靠，可广泛应用于石脑油中砷含量的分析。参考文献1 杨翠定，顾侃英，吴文辉.电量法测定石油轻质馏分中痕量砷.石油化工分析方法.北京：科学出版社，1990.167171.2 王倩.石脑油中砷含量的测定.云南化工，2001，28（1）：2829.3 徐亚贤，牛静茹，姜玉顺等.分光光度法快速测定重整原料油中痕量砷.石油化工，2000，29（10）：79783.4 石脑油中砷含量测定法（硼氢化钾-硝酸银分光光度法）.石油和石油产品试验方法行业标准汇编.北京：中国石化出版社，2005.15271532.5 张衍林.流动注射-氢化物原子吸收法测定轻油中的砷.石油化工.1995，24（12）：885887.6 马戈，谢文兵，刘晶等.氢化物