年产5万吨丁苯橡胶工艺设计.doc

北京理工大学珠海学院课程设计说明书题目: 5万吨/年丁苯橡胶合成工艺设计学 院： 化工与材料学院 专业班级： 学 号： 学生姓名： 指导教师： 2015年 12 月 24 日诚信承诺书本人郑重承诺：本人承诺呈交的毕业设计5万吨/年丁苯橡胶合成工艺设计是在指导教师的指导下，独立开展研究取得的成果，文中引用他人的观点和材料，均在文后按顺序列出其参考文献，设计使用的数据真实可靠。本人签名： 日期： 年 月 日北京理工大学珠海学院课程设计任务书 20152016 学年第 1 学期学生姓名： 专业班级： 指导教师： 工作部门： 化工与材料学院 一、课程设计题目 5万吨/年丁苯橡胶合成工艺设计 二、课程设计内容1文献检索、分析、综述设计项目的目的和意义；2工艺方法选择及其论证；3工艺流程设计及论证； 4. 物料衡算、热量衡算；部分设备的选型及管路设计；5. 绘制工艺流程图、车间平面布置图、车间设备布置图；6. 撰写、排版设计说明书三、进度安排第10周：课程设计动员，下达任务书；第10-11周（业余时间）：查阅文献、综述设计项目的目的和意义；确定生产方法和生产工艺流程。第12-13周：物料衡算、热量衡算；部分设备的选型，整理说明书；第14-15周：绘图和答辩。四、基本要求1学生要刻苦钻研，勇于创新，独立完成课程设计任务，不准弄虚作假、抄袭别人的成果，保质保量地完成课程设计的任务。2严格遵守纪律，在指定的地点进行课程设计，不得擅自带离学校。3自觉遵守教室使用的相关规则，定期打扫课程设计工作现场的卫生，保持良好的工作环境。4课程设计成果及资料按时提交。5. 认真准备答辩. 5吨/年丁苯橡胶合成工艺设计摘要加中文题目丁苯橡胶是一种广泛使用的橡胶产品，其主要分为乳液丁苯橡胶、溶液丁苯橡胶。目前SBR的主要生产方法是乳液聚合法和溶液聚合法，乳液聚合生产工艺已相当成熟，且乳液聚合生产工艺已占SBR生产的主导地位。低温乳聚生产橡胶流程大同小异，包括原料准备、化学品制备、聚合、单体回收、胶乳贮存、凝聚、干燥和产品包装等工序，配方也大同小异。低温乳液聚合工艺催化剂、活性剂使用效率高，聚合反应温度低，凝胶含量少，能生产出大分子量、机械性能较好的橡胶。本设计即是对低温乳液聚合丁苯橡胶生产进行的工艺设计，其主要目的是熟悉并了解丁苯橡胶的聚合原理和工艺流程。本文就对乳液聚合的聚合原理和工艺流程及其需注意事项进行了分析。本设计的内容主要包括：1.简单介绍丁苯橡胶的性质、用途、工艺方法选择，重点介绍低温乳液聚合工艺，介绍该工艺的产品及原料说明；2.整个生产工艺流程3.物料衡算4.能量衡算；5.主要设备的计算与选型；6.车间布置设计；7.三废处理。设计图纸包括物料流程图，聚合釜设备图和车间布置图。本设计旨在理论学习的基础上，结合生产实践，熟悉工艺流程、生产方案选择、设备选型等，掌握工艺设计中的物料衡算、能量衡算、设备的计算、选型，对参考文献的查阅与学习等的方法。由于设计者的理论知识有限，设计经验的缺乏，在设计的过程中难免会有一些不足和错误之处，敬请各位老师指导、更正。关键字：丁苯橡胶；乳液聚合；聚合原理目录1 绪论11.1丁苯橡胶的发展历史11.2 丁苯橡胶的发展现状11.3 ESBR技术发展趋势21.4 丁苯橡胶发展中的问题31.5丁苯橡胶的生产技术41.5.1乳液聚合(ESBR)41.5.2溶液聚合(SSBR)51.6课程设计的目的与意义52 低温乳液聚合丁苯橡胶工艺设计72.1原料的选用72.1.1 单体的选用72.1.2助剂的选用72.2方法选择/路线等 72.3低温乳液聚合生产丁苯橡胶工艺条件主要控制因素82.4 低温乳液聚合丁苯橡胶的具体工艺配方102.5 低温聚合具体工艺流程103物料衡算143.1物料衡算的具体数据143.1.1基础数据143.1.2 各釜转化率的计算153.2 各反应器进出的物料衡算163.3 丁苯乳液聚合进料量的计算过程163.4 总的物料衡算183.5 顺流程逐个设备计算194 热量衡算274.1总热量平衡示意图274.2 基础数据284.3 各反应热量衡算的计算过程284.3.1热平衡方程284.3.2停留时间的计算过程294.3.3 R101的热量衡算294.3.4 R102的热量衡算314.3.5 R103的热量衡算334.3.6 R104的热量衡算354.3.7 R105的热量衡算364.3.8 R106的热量衡算384.3.9 R107的热量衡算394.3.10 R108的热量衡算415 反应的选型与计算435.1 反应器体积计算435.2 釜体外形尺寸的设计445.2.1封头型式445.2.2封头与筒体的连接方式445.2.3釜体外形计算456 车间布置设计476.1厂房布置476.1.1生产厂房的整体布置476.1.2厂址选择依据与原则476.1.3厂房布置尺寸486.2车间设备布置486.3车间内辅助室和生活室布置487三废处理507.1三废处理的意义与依据507.1.1三废处理的意义507.1.2三废处理的依据507.2三废治理517.2.1废水治理517.2.2废渣治理517.2.3废气治理51结论52参考文献53致谢54附图55附图一 低温乳聚丁苯橡胶连续操作带控制点的工艺流程图55附图二 反应釜工艺尺寸图55附图三 车间设备布置图55北京理工大学珠海学院课程设计说明书1 绪论1.1丁苯橡胶的发展历史 丁苯橡胶(SBR)1其物理机构性能，加工性能及制品的使用性能接近于天然橡胶，有些性能如耐磨、耐热、耐老化及硫化速度较天然橡胶更为优良,可与天然橡胶及多种合成橡胶并用，广泛用于轮胎、胶带、胶管、电线电缆、医疗器具及各种橡胶制品的生产等领域。20世纪50年代末期，美国Philips公司采用锂引发阴离子聚合成功地开发了溶聚丁苯橡胶。丁苯橡胶于1964年实现了工业化生产。SBR的工业化生产通常使用烷基锂，主要是以丁基锂作为引发剂使用烷烃或环烷烃为溶剂，醇类为终止剂，四氢呋喃为无规剂。但由于SBR的加工性能较差，其应用并没有得到较快的发展。70年代末期，对轮胎的要求越来越高，对橡胶的结构和性能也提出了更高的要求，加之聚合技术的进步，使SBR得到较快的发展。20世纪80年代初期，英国的Duniop公司和荷兰的Shell公司通过高分子设计技术共同开发了新的低滚动阻力型SBR产品。荷兰Shell公司和登录普轮胎公司共同开发了新型SBR产品，曰本合成橡胶公司与普利斯通公司共同开发了新型锡偶联SBR等第二代SBR产品，这标志着SBR的生产技术己进入了新的阶段。中国SBR的开发较晚，1982年北京燕山石化公司研究院对正丁基锂-四氢呋喃-环己烷体系的苯乙烯和丁二烯共聚进行了小试研究，1984年进行了放大试验，1989年研制了一种新型节能SBR，1kt级的工业装置开发成功，1996年北京燕山石化公司开发成功10kt级的SBR生产线，并与有关单位合作，在汽车轮胎、自行车胎、胶鞋、杂品和改性沥青等方面相继进行了应用研究。北京橡胶工业研究设计院对SBR的基本物性、加工性能评价和轮胎胎面配方等方面进行了研究。1.2 丁苯橡胶的发展现状世界上己有30余套溶聚丁苯橡胶生产装置，总生产能力超过100万吨/年。欧美国家的乳聚丁苯橡胶装置能力过剩，开工率不高，而溶聚丁苯橡胶装置的开工率则达80%以上。 中国现有6套SBR生产装置，其中4套为ESBR生产装置，2套为SSBR生产装置，总生产能力41万吨/年。虽然溶聚丁苯橡胶生产能力所占比例近21.4%，但由于产品质量、牌号及生产技术等多方面原因，占有国内很少的市场份额，开工率一直很低。 ESBR的生产技术在20世纪后期逐渐成熟，此后对工艺又进行了改进，并朝着大型化方向发展，自动化水平有了明显提高，并且已达到相当先进水平。ESBR在提高聚合反应的单体转化率、节能降耗等方面取得了很大的进展，2003年我国丁苯橡胶（SBR）表观消耗量达55.93万吨，仅次于美国，居世界第二位。20世纪80年代末至90年代初，国外一些大的企业曾一度放弃了对ESBR的研发工作但ESBR经过数十年与SSBR的抗衡，仍显示出其较强的生命力。尤其是近年来国外有些企业在提高ESBR的综合性能研究方面取得了突破性的进展,近年来我国开展了许多丁苯橡胶科研开发与技术改革，大连理工大学化工学院与燕山石化公司研究院以正丁基锂为引发剂合成了丁二烯-苯乙烯二嵌段共聚物，该共聚物与普通溶聚丁苯橡胶相比，不仅具有良好的物理机械性能，同时具有低滚动阻力和高抗湿滑性能，此外还采用由正丁基锂和二乙烯基苯合成的多螯型引发剂及SnCl偶联剂等合成了具有宽相对分子质量分布、高门尼粘度的溶聚丁苯橡胶，并且采用湿法充油值得了物理机械性能优异的充油丁苯橡胶。兰州石化公司石化研究院自行研制开发了粉末丁苯橡胶制备技术，并实现了中式放大，经200t/a规模的中试证明该技术凝聚工艺平稳，过程易于控制，产品性能稳定，重复性好，属国内首创技术，该技术应用于沥青改性方面，具有掺混工艺简单、易于分散、改善沥青低温性能的特点，并填补了国内粉末丁苯橡胶改性沥青领域的空白。另外，山东齐鲁石化公司橡胶厂开发成功新一代环保型丁苯橡胶，这项产品已经达到欧洲同类产品的环保标准。其日试产能力为360吨，试生产完成之后的日生产能力将达到500吨，专家认为，环保型丁苯橡胶的问世对于推进橡胶产品行业的环境保护具有重要意义。目前SBR的主要生产方法是乳液聚合法和溶液聚合法，乳液聚合生产工艺已相当成熟，且乳液聚合生产工艺已占SBR生产的主导地位。乳液聚合中，约90%的生产工艺为低温条件。低温乳聚生产橡胶流程大同小异，包括原料准备、化学品制备、聚合、单体回收、胶乳贮存、凝聚、干燥和产品包装等工序配方也大同小异。低温乳液聚合工艺催化剂、活性剂使用效率高，聚合反应温度低，凝胶含量少，能生产出大分子量、机械性能较好的橡胶。合成SSBR的基本技术路线通常用烷基锂作引发剂，用烷烃或环烷烃做溶剂，用四氢呋喃作无规剂，用醇类作终止剂。该技术被欧洲许多公司采用。 1.3 ESBR技术发展趋势ESBR经过几十年的发展2,生产工艺技术路线已经定型,但对产品质量、工艺效率和能源节约一直连续不断的改进。ESBR在未来的20年内仍是主导产品。近年来ESBR技术开发主要围绕研制高效引发剂和新型乳化剂,优化工艺控制,提高聚合转化率及完善凝聚技术等。近期ESBR技术开发方向有以下几方面:一是开发新型助剂,通过使用新型引发剂、乳化剂及分子量调节剂来进一步提高聚合转化率,降低生产成本,节能降耗;二是改进聚合工艺,通过聚合配方的调整来降低助剂的用量,减少生产成本并改进聚合物性能;三是针对高性能子午胎开发新胶种,如利用分子设计手段在聚合反应过程中加入硅烷类、胺类、脂类、羧酸类等官能剂来改变聚合物的微观结构,使聚合物分子链上带有对炭黑具有反应活性的基团,使橡胶在后续加工过程中与炭黑、硅之间能产生良好的亲和作用,改进橡胶与炭黑之间的相互作用,进而提高轮胎性能;四是针对欧美地区不断出台的一些新的环保法规,开发环保型丁苯橡胶,如使用新型橡胶终止剂以及在生产过程中采用环保型橡胶填充油等。 ESBR生产技术向着如下方向发展:首行缩进，不要空行，行距、段落等问题，要注意。全文严格排版提高单体转化率;引入少量其它单体参与共聚,以改善工艺性能和/或产品性能;使用新型或多功能乳化剂、调节剂;使用两步聚合、凝聚前向胶浆中加表面活性剂等新工艺;使用无害绿色终止剂;通过使用中途控制、中枢网络模拟控制、推理性在线非线性反馈控制、DCS控制等调控手段而强化过程控制;使用新型凝聚剂、多功能抗氧剂;对ESBR进行乳液加氢、力化学接枝、磺化等化学改性,溴化改性制高分子阻燃剂;使用新型硫化促进剂、增容剂等新助剂,使用就地补强、动态硫化、辐射硫化等新技术及粉末化等。 1.4 丁苯橡胶发展中的问题（1）由于受到日益严格环保法规的影响，欧美等发达国家对乳聚丁苯橡胶的生产能力总体呈下降趋势，而发展中国家生产能力不断增加。由于绿色轮胎的发展，有力促进了溶聚丁苯橡胶的发展。（2）我国将有多套新建或扩建的丁苯橡胶生产装置建成投产，但产量的增加仍不满足实际生产需求。（3）国内产品牌号，质量，性能等方面仍与先进国家产品有一定差距。丁苯橡胶具有良好的耐老化性，耐磨性，耐热性，耐臭氧性和耐油性。在硫化体系中需要使用较多的促进剂。胶料粘着性差，应该使用增粘剂。丁苯橡胶加工过程中压延，压出变形率大，较难于加工。（4）主要应用于轮胎，聚丁二烯橡胶与丁苯橡胶的相互替代性，使丁苯橡胶的市场价格受到打压。（5）汽车产业增速放缓，我国汽车产销量趋于稳定，增速放缓，轮胎增速相应放缓，且轮胎出口受到打击，故对丁苯橡胶的消费增长产生一定的影响。我国在轮胎产品工艺控制和检测设备方面相对较为薄弱，如轮胎升温、滚动阻力、防滑性、噪声等检测设备欠缺，特别是国内现在还没有功能齐全的轮胎试验场，实地检测轮胎各种性能受到限制，严重制约了新一代轮胎产品的研发。1.5丁苯橡胶的生产技术1.5.1乳液聚合(ESBR)乳聚丁苯橡胶(简称ESBR)3系丁二烯和苯乙烯在乳液中自由基共聚而成。30年代由德国I.G.Farben公司首先实现工业化。其生产方法共有两种，一种是以拉开粉(二丁基萘磺酸钠)和脂肪酸皂为乳化剂、过硫酸钾为引发剂于50引发共聚的生产方法，俗称“热法”；另一种是以歧化松香酸钾皂(或加脂肪酸皂)为乳化剂，采用氧化-还原引发剂体系于5引发共聚的生产方法，俗称“冷法”。经过几十年的发展，“热法”乳聚工艺由于其产品凝胶含量多、质量差等因素逐步被“冷法”乳聚工艺所取代。目前，世界E-SBR的生产技术主要以“冷法”乳聚工艺为主，其生产工艺基本定型，产品约占乳聚丁苯橡胶总产量的80以上。其反应式如下：图1.1乳液聚合丁苯橡胶的聚合反应式低温乳液聚合法是最常用的工艺技术，世界上约90的乳聚丁苯橡胶是用此法生产。聚合体系以水为介质，油水两相在乳化剂作用下(乳化剂为歧化松香酸钾皂或与脂及酸皂混合)，部分单体浸入胶束中发生增溶溶解，其他单体成为被皂包覆着的液滴而悬浮着，在水相中由氧化-还原体系提供最初自由基，进入增溶溶解的胶束中使单体发生反应，并进行聚合物的链增长(单体液滴不断向胶束内扩散以补充单体的消耗)，并用链转移调节剂调节聚合物平均分子量，当单体转化率达到一定值时，终止聚合反应。胶乳经闪蒸、压缩、冷凝回收丁二烯；经过蒸汽真空蒸馏、冷凝、分离，回收苯乙烯。根据丁苯橡胶的门尼加合性，用加权平均的方法将不同门尼的脱气胶乳调配成要求门尼值的脱气胶乳，再加入防老剂或填充油，然后用高分子凝聚剂溶液和硫酸作凝聚剂，在pH值3.04.0、温度5060的条件下进行凝聚，使橡胶自胶乳中离析出来，再经洗涤、脱水、干燥、称重后，压制成产品胶块。乳聚丁苯橡胶具有较好的综合性能。它的物理机械性能、加工性能和制品使用性能都接近于天然橡胶，其中耐磨、耐热、耐老化、永久变形和硫化速度等特性还优于天然橡胶。乳聚丁苯橡胶能与天然橡胶以及多种合成橡胶并用，使其应用范围得以扩大。乳聚丁苯橡胶可用于制造轮胎、胶管、胶带、胶鞋、绝缘材料及其它多种工业橡胶制品。充油乳聚丁苯橡胶生热低、滞后损失小、低温屈挠寿命长，用于轮胎胎面胶具有优良的牵引力和耐磨性，故大量用于轻便客车、轿车的胎面和胎侧。1.5.2溶液聚合(SSBR)溶聚丁苯橡胶（简称SSBR)是由丁二烯、苯乙烯在烃类溶剂中聚合制得的共聚橡胶。60年代首先由美国菲利浦斯公司采用烷基锂作为引发剂的阴离子聚合技术实现工业化，溶聚丁苯橡胶根据引发剂体系的不同可分为锂引发剂体系溶聚丁苯橡胶、二价金属引发剂体系高反式-l,4-结构溶聚丁苯橡胶、醇烯(Alfin)引发体系溶聚丁苯橡胶、Ziegler-Natta引发剂体系溶聚丁苯橡胶。目前世界上溶聚丁苯的生产主要是锂引发剂体系溶聚丁苯橡胶。丁二烯、苯乙烯在非极性烃类溶剂的存在下经烷基锂引发共聚。由于丁二烯和苯乙烯的竞聚率相差悬殊，要制得无规溶液丁苯橡胶，可通过在丁二烯和苯乙烯共聚体系中加入无规剂，提高苯乙烯的相对活性，改变它的竞聚率，提高丁二烯和苯乙烯的聚合反应速度。通过改变无规剂的种类和用量，可以调节共聚物的微观结构，获得满足各种不同性能的胶料。无规剂一般采用四氢呋喃(THF)，醇类为终止剂。此方法有有间歇法和连续法两种。具有代表性的间歇法工艺路线为Phillips法，连续法为Firestone法。1.6课程设计的目的设计目的要具体与意义 由于丁苯橡胶自身的性能优良,且运用广泛,虽然增加了产量，但仍不满足实际生产需求。而且国内产品牌号，质量，性能等方面仍与先进国家产品有一定差距。因此本课程是设计丁苯橡胶的合成工艺.因此本设计采用低温乳液聚合法制得丁苯橡胶,因为低温乳聚丁苯橡胶是比较成熟的工艺,我们希望能在此工艺上进行改良完善.聚合反应在釜内进行,且有一系列的回收过程,我们旨在提高反应率以及回收利用率,从而提高产量. 成熟的工艺很少再引起研发人员的关注,但其实成熟的工艺仍有值得改善的地方.因此,探讨新的配方体系,提高产量,以及符合可持续发展的工艺仍是目前丁苯橡胶重要的研究课题. 2 低温乳液聚合丁苯橡胶工艺设计2.1原料的选用2.1.1 单体的选用丁二烯纯度99%。对于由丁烷、丁烯氧化脱氢制得的丁二烯中丁烯含量1.5%，硫化物0.01%，羟基化合物0.006%；对于石油裂解得到的丁二烯中炔烃的含量0.002%，以防止交联增加丁苯橡胶的门尼粘度，阻聚剂低于0.001%时对聚合没有明显影响，当高于0.01%时，要用浓度为10%15%的NaOH溶液于30进行洗涤除去 . 苯乙烯纯度99%，并且不含二乙基苯。2.1.2助剂的选用分子来量调节剂:丁苯橡胶生产中用正十二烷基硫醇或叔十二烷基硫醇作为链转移剂,以控制产品的分子量,并且可抑制支化反应和交联反应。电解质:一般的乳液聚合过程中应避免存在电解质,所以使用去离子水作为反应介质,但是使用无机过氧化物为引发剂时,分解产物是电解质。链终止剂:为了避免集合反应阶段结束,残存的自由基和引发剂继续作用,所以工业生产中在乳液聚合过程结束后加入链终止剂。使用的链终止剂为异丙基羟胺,亚硝酸钠以及多硫化钠等。防老剂:二烯类合成橡胶的分子中含有许多双键,长期与空气接触易老化,因此需要添加防老剂。防止贮存过程中老化常用的是胺类防老剂,如N-苯基-萘胺,芳基化对苯二胺等.防老剂用量一般为单体用量的1.5%左右,聚合过程结束,脱除单体后加入胶乳中。2.2方法选择/路线等 要加上这部分，而且要阐述清楚目前，丁苯橡胶的合成有两种方法：一种是乳液聚合；另一是溶液聚合。首先，溶液聚合丁苯橡胶虽在生成丁苯橡胶的性能方面很优越，但其造价成本都偏高，生成工艺很不成熟，有多方面需要很大在改进。 其次，乳液聚合技术虽然成熟但国内丁苯橡胶主要是汽车轮胎，而且轮胎厂家90的消耗的是乳聚丁苯橡胶，故研究其生产工艺仍有其实用价值。 因此，本设计仍采用乳聚生产工艺。乳液聚合法分为冷法和热法。经过几十年的发展，“热法”乳聚工艺由于其产品凝胶含量多、质量差等因素逐步被“冷法”乳聚工艺所取代。目前，世界E-SBR的生产技术主要以“冷法”乳聚工艺为主，其生产工艺基本定型，产品约占乳聚丁苯橡胶总产量的80以上。因此，本设计采用低温乳液聚合生产工艺。2.3低温乳液聚合生产丁苯橡胶工艺条件主要控制因素 单体的纯度 单体纯度的要求较高，如丁苯橡胶合成时，丁二烯和苯乙烯的纯度各要求99%及99.6%。其中某些杂质，如烯、炔及过氧化合物等必须严格控制，故在聚合前须将单体仔细提纯。 由于丁二烯和苯乙烯中有阻聚剂，因而使用前要除去阻聚剂。阻聚剂含量低于10mg/kg对聚合反应无明显影响，当高于此值达100mg/kg时，则用浓度为10%15%的氢氧化钠溶液于30进行洗涤除去，也可采用多加引发剂，消耗掉阻聚剂的方法。 共聚单体的配比 丁二烯(M1)与苯乙烯(M2)在5进行自由基型乳液聚合时相应的竞聚率为r11.38。r20.6450时 r11.4，r20.5)，由此可知丁二烯的活性比苯乙烯大。另外，共聚物的组成会随共聚转化率的提高而不断改变，所以共聚时两种单体的配比必须设法控制和调节，以制取具有定组成的共聚物。 由于丁苯橡胶性能的研究，测知苯乙烯含量为23.5%(质量)的共聚物具有最佳的综合性能，又经实验研究确定共聚进料中丁二烯苯乙烯比值(质量)为72287030，而单体转比率达在60%以前，则共聚物中苯乙烯含量几乎不受转化率的影响，得到的丁苯橡胶中苯乙烯含量在23%左右。 聚合温度 聚合温度是影响产品质量的一个最主要的工艺参数。一方面温度波动会引起聚合物分子量和分子量分布变化，另一方面提高反应温度，交联和支化反应速率加快。由于低温乳液聚合的温度要求在5左右，因此，对聚合釜的冷却效率要求很高，工业生产中多采用在聚合釜内安装垂直管式氨蒸发器的方法，并以液氨为冷冻介质进行冷却。 聚合终点的控制 聚合反应的终点取决于共聚彻组成及产物的门尼粘度这两个要求。由于共聚物组成的要求(苯乙烯含量为23%左右及组成均)，工业生产中确定转化率达到60士2%时必须停止聚合。根据商品的要求，不同牌号的产品，就有不同的门尼粘度值(即不同分子量、分子量分布的丁苯橡胶)。如果转化率还未到达60%，而门尼粘度已达到产品牌号的要求值时，也必须终止反应以确保产物的门尼粘度值合格。 实际上，在稳定的加料条件下，转化率与反应速度、反应时间有关而门尼粘度可由分子量调节剂用量来调整。所以在工业生产中可由协调分子量调节剂及引发剂用量的方法，能正确地控制(一定的聚合速度下)转比率达到60%而又能使产物的门尼粘度达到要求的数值。 测定转化率的新办法是利用胶乳密度随转化率上升而增加的性质来测定的。若采用射线密度计则可快速测定。 乳液胶粒粒径的控制 为了大规模生产，必须采用连续法乳液聚合。除了其他因素外，乳液聚合中乳胶粒子的粒径与它在聚合釜中的停留时间有关。根据连续搅拌釜的停留时间分布函数的特性，若串联的聚合釜越多，则停留时间分布函数越狭窄。工业生产中常采用812个聚合釜串联起来，可使胶乳粒子的粒径分布狭窄，又可提高产品的质量(产品的分子量分布较狭，支联也较少)。若串联的聚合釜数目增加，而总的停留时间保持不变，则必须提高物料流动速度，也即提高了单位时间的生产能力，有利于大规模生产。2.4 低温乳液聚合丁苯橡胶的具体工艺配方丁苯橡胶的工艺配方及反应条件如表2.1所示.表2.1丁苯乳液聚合体系具体工艺配是你的配方吗方组分名称规格冷法单体丁二烯纯度99%72苯乙烯纯度99.6%28相对分子质量调节剂叔十烷基硫醇0.16反应介质水杂质10mg/kg200引发剂过氧化物过硫酸钾过氧化氢对孟烷0.060.12还原剂硫酸亚铁0.01雕白块0.040.10络合物EDTA0.010.025乳化剂脂肪酸钠歧化松香酸钾4.62扩散剂亚甲基双萘磺酸钠电解质磷酸钾0.240.45终止剂异丙基羟胺0.10亚硝酸钠0.020.04多硫化钾0.020.05氢醌反应条件聚合温度/5转化率/60反应时间/h7102.5 低温聚合具体工艺流程乳液聚合丁苯橡胶方框流程如图2.1所示.其生产工艺大体分为:单体贮存与混合,助剂配制,聚合,未反应单体的回收,胶乳的掺混,凝聚及后处理.苯乙烯抑制剂乳液聚合脱单体丁二烯防老剂凝聚破乳剂分离0.5%的稀硫酸抑制剂水其他辅助剂乳化剂混合液引发剂丁苯橡胶干燥炭黑图2.1 乳液聚合丁苯橡胶方框流程图 （1）原料配制原料丁二烯与一定量的回收丁二烯混合后，用浓度为10%15%的氢氧化钠水溶液于30进行喷淋以脱除所含阻聚剂（TBC），再与溶有规定数量调节剂叔十二烷基硫醇的苯乙烯在管线中混合，然后与乳化剂混合液(包括乳化剂、电解质、除氧剂、去离子水)等在管线混合后进入冷却器，冷却至10。然后与活化剂溶液（包括还原剂、络合剂）进行混合，从第一聚合釜的底部进入聚合系统，氧化剂则直接从釜底进入。（2）聚合聚合系统由8个聚合釜串联组成，反应温度57，操作压力0.25MPa，反应时间时间10h，控制末釜聚合转化率60%。由最后一台聚合釜流出的胶乳进入串联的5台终止釜，根据转化率测定数据向其中一台注入终止剂溶液。加入终止剂的胶乳进入缓冲罐，然后送入单体回收系统。（3）单体回收此时胶乳中含40%的未反应单体，需要回收循环使用。乳胶用蒸汽加热到4050，进入第一闪蒸槽（压力闪蒸槽），槽内压力仅为19kpa（表压），由于胶乳在管线中压力为0.25MPa，所以进入闪蒸槽后立即沸腾（温度为30），蒸出大部分的丁二烯回收利用。借压差胶乳进入第二闪蒸槽（减压闪蒸槽），槽内真空度控制在绝对压力1333kPa左右，蒸出剩余的绝大部分丁二烯。闪蒸出的丁二烯经压缩机分段压缩后送到冷凝器冷却，冷凝的丁二烯液体收集于丁二烯贮槽，经精制或不经精制直接与新鲜丁二烯混合后重新使用。冷凝器中的不凝气送至洗气罐，用煤油或重质石脑油作吸收剂，进一步吸收丁二烯，剩余气体仅含小于2%的丁二烯，排入大气。闪蒸除去丁二烯的胶乳送入汽提塔上部，自塔底通入饱和的湿润蒸汽，胶乳和蒸汽逆流换热，并使塔内保持一定的真空度。由汽提塔脱出的气体中含有苯乙烯、水、少量丁二烯和夹带出的胶乳。经气体分离器（或泡沫捕集器）把胶乳捕集下来送至第二闪蒸槽，气体进入三级冷凝器，大部分苯乙烯和水被冷凝。经升压器，液体流至苯乙烯罐，待分层后将上层苯乙烯回收利用，未被冷凝的气体和爹闪蒸槽整除的丁二烯一同送至回收丁二烯的加压段。在闪蒸过程中，为防止胶乳液沸腾产生大量气泡，需要加入硅油或聚乙二醇等消泡剂，并采用卧式闪蒸槽以增大蒸发面积。在脱苯乙烯塔中容易产生凝集物而造成堵塞筛板塔降低蒸馏效率，因此要定期清洗粘附在器壁上的聚合物。为了防止在回收系统产生爆聚物，而采用药剂处理或加入亚硝酸钠、碘、硝酸等抑制剂。（4）掺混 脱除单体后的胶乳进入掺混工序。将防老剂乳液按生产牌号的配方规定量与胶乳掺混并搅拌均匀，然后送入胶乳后处理工序。（5）后处理为得到固体聚合物，在絮凝槽中使胶乳与一定浓度的食盐溶液混合，使胶乳粒子凝集增大，此时胶乳变成浓厚的浆状物。然后，与浓度为0.5%的稀硫酸混合后连续流入胶粒化槽。在剧烈搅拌下，增大的乳胶粒子聚集为多孔性颗粒，溢流到转化槽以完成乳化剂转化为游离酸的过程，操作温度为55左右。 从转化槽溢流出来的胶粒和清浆液经振动筛进行过滤分离后，湿胶粒进入洗涤槽用清水浆和工业软水洗涤，操作温度为406。含水量为50%60%的物料再经挤压脱水机处理后，含水量可降至10%18%。经粉碎，再经箱式干燥或挤压膨胀干燥，使胶粒含水量达到指标要求，然后由自动秤计量，由油压机系统压块成型，每块重2535kg。胶块最后通过金属检测器后包装入库。工艺流程草图如图2.2所示图2.2 丁苯橡胶的工艺流程草图R101，R102，R103，R104，R105，R106，R107，R108 聚合釜；X101-闪蒸槽；X102-混合槽；X103-絮凝槽；X104-胶粒化槽；X105-转化槽；C101，C102-冷凝槽；C103-鼓风机；V101-丁二烯储槽；V102-苯乙烯储槽；T101-脱气塔由苯乙烯，丁二烯以及其他辅助剂混合形成原料低温处理进入R101，R102，R103，R104，R105，R106，R107，R108聚合釜进行聚合，通过X101闪蒸槽再进行C101冷凝回收丁二烯，其余进入T101苯乙烯脱气塔进行脱气与回收，然后加入防老剂，填充剂进入X102-混合槽，X103-絮凝槽，X104-胶粒化槽，X105-转化槽，C103鼓风机，最后形成成品丁苯橡胶胶粒。带控制点的工艺流程图(附录) 3 物料衡算3.1物料衡算的具体数据3.1.1基础数据1、年产量： 5万吨2、年工作日： 340天 8160小时3、烃含量: 92%4、转化率: 60%5、单体回收单元损率: 0.2%6、后处理单元损率: 0.6%7、主要原料指标见表3.1表3.1主要原料指标原料指标丁二烯纯度99.0%三线表，全文同苯乙烯纯度99.2%丁二烯/苯乙烯72/28混合苯乙烯纯度94%混合丁二烯纯度93%纯碱流量/BD流量1/18、产品指标见下表3.2表3.2产品指标产品指标气提胶乳中结合苯乙烯含量22.525.4%残留苯乙烯0.1%最终胶乳20.523.5%尾气中的丁二烯含量2.0%滗析器中的残留苯乙烯0.06%门尼粘度4658伸长率480%3.1.2 各釜转化率的计算反应末釜转化率为60%，聚合釜操作压力为0.40.5Mp，温度T=5，PH=45，聚合带有搅拌器，并用液氨作为冷冻介质。对于一级反应，连续釜式反应器的反应转化率与反应速率常数之间的关系如下：xN = 1-CAN/CA0 x = 1-1/(1+k)N式中CAN第N台釜内反应物的浓度；mol/LCA0反应物初始浓度；mol/L XN第N台釜内反应物转化率；k聚合反应表观速度常数；min-1 平均停留时间；minN连续槽式反应器的台数；根据以上公式整理各釜转化率及累计转化率列于表3.4。表3.4 各釜纯转化率与累计转化率第一釜第二釜第三釜总单体转化率（%）釜的转化率（%）累计转化率（%）总单体转化率（%）釜的转化率（%）累计转化率（%）总单体转化率（%）釜的转化率（%）累计转化率（%）10.82610.82610.8269.65410.95020.4808.60811.02429.088第四釜第五釜第六釜总单体转化率（%）釜的转化率（%）累计转化率（%）总单体转化率（%）釜的转化率（%）累计转化率（%）总单体转化率（%）釜的转化率（%）累计转化率（%）7.67711.54436.7656.84610.96143.6116.10411.50249.715第七釜第八釜总单体转化率（%）釜的转化率（%）累计转化率（%）总单体转化率（%）釜的转化率（%）累计转化率（%）5.44411.70155.1594.84111.900603.2 各反应器进出的物料衡算物料衡算的计算过程根据图3.1物料平衡图进行计算.调整大小R101R102R103R104R105X103X101R107M1M2M3M4M6M5M7M25M24M9M8M10M27M11M14M12V113T101X104M15M13M16M18M17M19M20M26X111M21M23M22R106R108图3.1物料平衡图要先进行总的物料衡算，衡算每小时或者每批投料量等，然后再展开逐个单元计算3.3 丁苯乳液聚合进料量的计算过程ESBR时产率：由于丁二烯与苯乙烯与防老剂的配料比为72:28：1.5，则有0.6（丁二烯的量+苯乙烯的量）+防老剂的量=丁苯橡胶的产量防老剂的量=150.35 kg/h所以，实际生产ESBR的量为6164.44-150.35=6014.09 kg/h每小时需纯度99%丁二烯：6014.090.72/（99%0.6） =7289.81 kg/h 每小时需纯度99.2%的苯乙烯：6014.090.28/（0.9920.6） =2829.21kg/h相对分子质量调节剂进料量，叔十二烷基硫醇：0.0026014.09=12.03kg/h 介质去离子水：26014.09= 12028.18kg/h乳化剂进料量：歧化松香酸钠：0.0456014.09=270.63kg/h 烷基芳基磺酸钠：0.00156014.09= 9.02kg/h引发体系进料量：过氧化氢对孟烷：0.00086014.09= 4.81kg/h 活化剂 ：还原剂 ：硫酸亚铁：0.00056014.09=3.01kg/h雕白粉：0.00156014.09=9.02kg/h 螯合剂EDTA： 0.000356014.09=2.10kg/h缓冲剂进料量：硫酸钠：0.00086014.09=4.41kg/h终止剂进料量：异丙基羟胺：0.0026014.09 =12.03 kg/h 防老剂：芳基化对苯二胺：150.35kg/h破乳剂：24%26%的NaCl溶液：0.0016014.09=6.015 kg/h 0.5%的稀硫酸：0.0016014.09=6.015 kg/h综上所求得表3.3丁苯橡胶乳液聚合配方及进料量.表3.3 丁苯橡胶乳液聚合配方及进料量原料及辅助原料配方（100%）进料量（kg/h）单体丁二烯0.727289.81苯乙烯0.282829.21相对分子质量调节剂叔十二烷基硫醇0.00212.03介质去离子水212028.18乳化剂歧化松香酸钠烷基芳基磺酸钠0.0450.0015270.639.02引发剂体系过氧化物过氧化氢对孟烷0.00084.81活化剂还原剂硫酸亚铁0.00053.01雕白粉0.00159.02螯合剂EDTA0.000352.10磷酸钠0.00084.81终止剂异丙基羟胺0.00212.03防老剂芳基化对苯二胺0.015150.35破乳剂24%26%的NaCl溶液0.0016.0150.5%的稀硫酸0.0016.0153.4 总的物料衡算总进料量：M1+M2+M3+M4+M13+M24+M26=7289.81+2829.21+12338.80+4.81+12.03+150.35+12.03=22637.04 kg/h总出料量：M14+M16+M17+M19+M21+M22+M27=547.12+2071.23+51.78+466.03+20.33+12422.88+7057.66=22637.04 kg/h3.5 顺流程逐个设备计算1.R101物料衡算水相：因反应中没有消耗，所以流量不变，为12028.18kg/hM3M4M1：丁二烯：7289.81kg/hM5M1M2：苯乙烯：2829.21 kg/hM2R101M3:调节剂：12.03kg/hR101 物料平衡示意图乳化剂：279.65 kg/h水：12028.18kg/h引发剂：18.94kg/hM4：氧化剂：4.81 kg/hM5：丁二烯：7289.810.99（1-10.826%）=6435.61kg/h苯乙烯：2829.210.992（1-10.826%）=2502.74 kg/h调节剂：12.03kg/h乳化剂：279.65 kg/h水：12028.18kg/h引发剂：18.94kg/h氧化剂：4.81 kg/h杂质：7289.810.01+2829.210.008=95.53kg/h聚合物：7289.810.9910.826%+2829.210.99210.826%=1085.14kg/hR101物料衡算:总进料量：7289.81+2829.21+12.03+279.65+12028.18+18.94+4.81=22462.63kg/h总出料量：6435.61+2502.74+12.03+279.65+12028.18+18.94+4.81+1085.14+95.53=22462.63kg/h2.R102物料衡算：M5M6M6R102丁二烯: 6435.610.99（1-10.950%）=5673.60kg/hR102 物料平衡示意图苯乙烯：2502.70.992（1-10.950%）=2210.83kg/h调节剂：12.03kg/h乳化剂：279.65 kg/h水：12028.18kg/h引发剂：18.94kg/h氧化剂：4.81 kg/h杂质：6435.610.01+2502.70.008+95.53=179.93kg/h聚合物：6435.610.9910.950%+2502.70.99210.950%+1085.14=2054.646kg/hR102物料衡算:总进料量：22462.63kg/h总出料量：5673.60+2210.83+12.03+279.65+12028.18+18.94+4.81+2054.646+179.91=22462.63kg/h3.R103物料衡算:M7M6M7丁二烯: 5673.600.99(1-11.024%)=4997.66kg/hR103苯乙烯：2210.830.992(1-11.024%)=1951.37kg/hR103 物料平衡示意图调节剂：12.03kg/h乳化剂：279.65 kg/h水：12028.18kg/h引发剂：18.94kg/h氧化剂：4.81 kg/h杂质：5673.600.01+2210.830.008+179.93=254.35kg/h聚合物：5673.600.9911.024%+2210.830.99211.024%+2054.646 =2915.62kg/hR103物料衡算:总进料量：22462.63kg/h总出料量：4997.66+1951.37+12.03+279.65+12028.18+18.94+4.81+254.35+2915.62=22462.63kg/h4. R104物料衡算:M8丁二烯: 4997.660.99(1-11.544%)=4376.52kg/hM8M7R104苯乙烯：1951.370.992(1-11.544%)=1712.30kg/hR104 物料平衡示意图调节剂：12.03kg/h乳化剂：279.65 kg/h水：12028.18kg/h引发剂：18.94kg/h氧化剂：4.81 kg/h杂质：4997.660.01+1951.370.008+254.35=319.93kg/h聚合物：4997.660.9911.544%+1951.370.99211.544%+2915.62=3710.24kg/hR104物料衡算:总进料量：22462.63kg/h总出料量：4376.52+1712.30+12.03+279.65+12028.18+18.94+4.81+319.93+3710.24=22462.63kg/h5. R105物料衡算:M9M9R105M8丁二烯: 4376.520.99(1-10.961%)=3857.84kg/h苯乙烯：1712.300.992(1-10.961%)=1512.42kg/hR105 物料平衡示意图调节剂：12.03kg/h乳化剂：279.65 kg/h水：12028.18kg/h引发剂：18.94kg/h氧化剂：4.81 kg/h杂质：4376.520.01+1712.300.008+319.93=377.39kg/h聚合物：4376.520.9910.961%+1712.300.99210.961