中国火电厂烟气脱硝技术战略研究5468100172.docx

第1章 概述燃烧矿物燃料是人类利用能源的主要途径。在燃料燃烧产生能量给人类社会进步提供巨大推动力的同时，又伴随着大量污染物的排放，向大气排放的氮氧化物(NOx)就是其中之一。1.1. 我国的能源状况和大气污染的特点在我国的能源结构中，煤炭占主要地位，我国的煤炭蕴藏量大，产量高储量居世界第三位，产量居世界第一位。在煤炭、石油、水力、核能、风能等能源品种中，煤炭是我国国民经济和人民生活最主要的能量来源。在今后相当长的时期内，中国能源不会改变以煤炭发电为主的发展特点。“以电力为中心，以煤炭为基础”的能源政策是中国能源发展的必然选择。这种能源状况决定了我国的大气污染属于煤烟型污染。在煤炭燃烧向大气排放的多种污染物中，酸性气体的排放是现阶段防治的重点。有关资料显示，由于大气中的酸性气体超标(主要是SOx 和NOx)，我国降水pH值小于5.6的区域已占国土面积的40%，而且都在我国经济发达地区。此外燃煤还向大气排放温室气体和破坏臭氧层的气体，研究表明大气污染对经济造成的损失是十分巨大的。由于大气污染问题而造成的对水陆生态环境的破坏，对工业及民用设施的破坏，以及对人体健康的危害，其严重后果更是难以估计的。总之，大气污染已对我国经济建设和社会发展构成了严重的威胁。1.2. 我国电力工业发展及所面临的环境问题的挑战电力工业是国民经济的基础产业，对国民经济的可持续发展起着重要的支撑作用。我国改革开放以来，火电厂发电装机容量和发电量分别从1949年的168.5万kW和43亿kWh，达到2000年初的装机容量2.368亿kW，发电量达到11079亿kWh，分别增加161.5倍和286.8倍，目前中国发电装机容量和发电量均居世界第二位。未来五年电力工业预计保持5%左右的增长，到“十五”末期，全国发电装机容量将达到3.9亿千瓦，其中水电9500万kW占24.36%，火电28600万kW占73.33%，电力工业是燃煤大户，我国目前电力生产耗煤量约站全国耗煤总量的30%，预计2003年电煤总耗约为6亿吨。就氮氧化物的排放而言，人类活动产生的NOx80%以上来自燃烧源排放，一吨煤燃烧大约产生89公斤氮氧化物。而燃烧产生的NOx又有50%来自固定燃烧源(主要是电站锅炉和工业锅炉)。这种状况增加了电力发展对环境产生的巨大压力。表1是我国火电机组(八五)期间氮氧化物排放调查结果。Tab 1 我国火电机组(八五)期间氮氧化物的排放调查结果年度发电量/亿kWh发电标准煤耗/gkWh-1亿千瓦时NOx排放量/tNOx总排放量/万t1991年5526.49390350193.421992年6247.23387345215.531993年6856.86384340233.131994年7470.49381335250.261995年8051.20378330265.05表2是对我国火电机组21世纪初氮氧化物的排放预测结果(西安热工所做)。Tab 2 21世纪初的电站锅炉NOx排放量预测年度火力发电量/亿kWh发电标准煤耗/g(kWh)-1亿千瓦时的NOx排放量/tNOx总排放量/万t200011700328306358.02200517200314284488.48201022700300262594.74根据国家有关部门的预计，今后我国GDP年均增长7%左右，随着我国经济继续保持持续稳定增长，国民经济和社会发展对电力的需求也将相应增长。而我国以燃煤为主的电力生产所造成的环境污染又是电力工业发展的一个制约因素。电力工业必须解决和环境的协调发展问题，才能真正促进经济的繁荣，造福于人类。在火电机组排放的多种大气污染物中，氮氧化物是最近三十多年中受到世界极大关注的一种污染物。氮氧化物的排放在酸雨的形成和对臭氧层的破坏中所起的作用已经得到了科学的证明。世界上一些工业发达国家对NOx的排放制定了越来越严格的限制。随着今后电力工业的发展，NOx排放量将越来越大。如果不加强控制，NOx对我国大气环境污染所造成的严重后果将不堪设想。电力行业加强对其控制的研究已迫在眉睫。第2章 脱硝技术的发展历史、现状和趋势一般意义上的NOx包括N2O、NO、NO2、N2O3、N2O4、N2O5等，但对大气造成污染的主要是NO、NO2和N2O。燃烧过程中产生的NOx主要是NO和NO2。在绝大多数燃烧方式中，产生的NO占90%以上，其余为NO2。这两种NOx由于其危害之严重和治理难度之大而长期受到特别关注。所以在大气污染治理领域里，NOx主要指的是NO和NO2，而烟气脱硝(Flue gas deNOx)也就是从烟气中祛除NO和NO2。上个世纪40年代在英国、50年代在美国以及60年代在德国都有关于NOx的危害性的报导，60年代 NOx被国际社会确认为大气的主要污染物之一。随后在对NOx的形成与危害机理进行深入研究的基础上，开发了多种脱硝的实用技术，从70年代后期烟气脱硝技术就在一些工业发达国家付诸工业应用。2.1. NOx的形成与危害2.1.1. NOx的形成在化石燃料的燃烧过程中，NOx的生成通过三种机理：(1)燃料含氮有机物诸如喹啉(C5H5N)、吡啶(C9H7N)等，在高温下释放出氮原子与和氧化合生成的NOx，称作燃料型NOx(Fuel NOx)；(2)燃烧时空气中的N2在高温下氧化生成的NOx，称作温度型或热力型NOx(Thermal NOx)；(3)碳氢燃料在燃料过多时燃烧产生NOx，称作快速型(或速度型)NOx(Prompt NOx)对于大多数的矿物燃料，这类NOx含量较小。燃烧过程中影响NOx生成量的因素主要有：温度氧浓度燃料含氮量反应时间在以上四个因素中，温度影响是所有因素中最强的。根据Zelkowski(1986)的研究结果，在煤粉燃烧装置常规氧量运行条件下，NOx生成量与温度之间的关系存在一个“边界温度”，高于该“边界温度”时，NOx生成量将随温度的升高以指数规律增加，这个“边界温度”大约为1300。下图就是Zelkowski给出的NOx的生成量与温度的关系曲线。Pic 1 NOx生成量随着燃烧温度的变化2.1.2. NOx的危害NOx是几种量大面广的大气污染物之一，NOx的排放给自然环境和人类生产生活带来的危害主要包括：(1)NOx对人体的致毒作用；(2)NOx对植物的损害作用；(3)NOx在大气中的积累，造成环境酸化，是形成酸雨、酸雾的主要原因之一；(4)NOx与碳氢化合物形成光化学烟雾，造成二次污染；(5)N2O主要是造成高层大气的污染，参与臭氧层的破坏。因此，世界各国都相继制定了含NOx废气排放指标，对NOx的排放量进行限制，同时投入资金和人力开发高效率、低成本的控制NOx的技术工艺，并取得了一定的成果。2.2. NOx的控制方法2.2.1. NOx的控制方法分类见诸于文献资料上有关NOx的治理方法有几十种之多，归纳起来，这些方法不外乎从燃料的生命周期的三个阶段入手，即燃烧前、燃烧中和燃烧后。当前有关燃烧前脱硝的研究很少，几乎所有的研究都集中在燃烧中脱硝和燃烧后的烟气脱硝。所以在国际上把燃烧中脱硝或把NOx的生成前的所有措施统称为一级污染预防(primary pollution prevention )，把燃烧后的处理称为二级污染预防(secondary pollution prevention)。(1)燃烧前脱硝：燃烧前脱硝是指从燃料中将氮脱除，从而达到减少NOx生成量的目的。(2)燃烧中脱硝控制：燃烧中控制是通过改进燃烧方式减少NOx的生成量，基于NOx的形成受温度的影响极大这一规律，可以通过改进燃烧方式避开使NOx大量生成的温度区间，从而实现NOx的减排。主要有以下几种途径：低氧燃烧或低过量空气系数(LEA)；烟气再循环(FGR)；降低空气预热器温度(RAP)；分段燃烧，两段燃烧式、三段燃烧式。三段燃烧是在两段燃烧的基础上增加再燃烧“reburning”，也称为补燃；上部燃尽风(OFA)；燃料分级等。燃烧方式的改进通常是一种相对简便易行的减少NOx排放的措施，但这种措施会带来燃烧效率的降低，不完全燃烧损失增加，而且NOx的脱除率也不够高，因此随着环保要求的不断提高，燃烧的后处理越来越成为必然。(3)燃烧的后处理：燃烧的后处理就是对燃烧后产生的含NOx的烟气(尾气)进行处理，即烟气脱硝(Flue gas deNOx)或废气脱硝(Waste gas deNOx)。2.2.2. 烟气脱硝工艺分类烟气脱硝工艺可以分为两大类湿法和干法(1)湿法(Wet process) 是指反应剂为液态的工艺方法；(2)干法(Dry process) 是指反应剂为气态的工艺方法。无论是干法还是湿法，依据脱硝反应的化学机理，又可以分为还原(Reduction)法、分解(Decomposition)法、吸附(Absorption) 法、等离子体活化(Plasma activation)法和生化(Biochemical)法等。目前世界上较多使用的湿法有气相氧化液相吸收法和液相氧化吸收法，较多使用的干法有选择性催化还原法(SCR)、选择性非催化还原法等(SNCR)。2.2.3. NOx的综合治理方法本着既要保护环境又要降低治污费用的原则，对氮氧化物的治理越来越倾向于采取综合措施。比如，对于一个火力发电厂而言，NOx的排放量和锅炉设计、运行状况、燃料的品质、燃烧器的配置、以及热力系统设计都有关系，因此，为了通过经济有效的途径减少NOx的排放，综合考虑各种相关因素采取措施是当今国际上的共识。这些相关措施包括：(1)炉型和设计参数的选择：低NOx炉型有循环流化床锅炉(CFBC)和增压循环流化床锅炉(PFBC)；锅炉设计因素包括锅炉容量或最大连续蒸发量、炉膛断面热负荷、容积热负荷等因素。进入90年代以后，世界上主要的锅炉制造商其锅炉设计都是不仅要提高锅炉效率，减少未燃烬碳损失，同时要考虑在锅炉的燃烧系统和炉膛设计中尽量降低NOx的生成量。(2)运行状况：运行状况包括锅炉负荷、过剩空气量或氧量、直流燃烧器摆角及旋流燃烧器旋流叶片角度设置等因素；比如采用低过量空气系数是公认的减少NOx生成的运行方式。(3)煤质特性：包括煤中挥发分含量、氮含量、燃料比(固定碳/挥发分)及碳/氢比等。(4)燃烧器的配置与燃烧方式：燃烧器的配置包括燃烧器结构与型式的选择、安装布置以及与煤种的协调等；燃烧方式有前墙、对冲、切向燃烧等。比如，德国巴布科克公司已经断言，DS燃烧器将被用来替代W火焰燃烧而成为无烟煤燃烧技术的发展方向，在设计更为理想的炉膛尺寸、制粉系统和更合适的单台燃烧器热功率条件下，以DS燃烧器来实现低挥发分煤的低NOx燃烧，其前景将是十分乐观的。(5)热力系统设计：热力系统设计包括建立更加高效的能量利用系统，比如蒸汽燃气联合循环系统等，通过减少燃料的消耗，从总体上减少NOx的排放量。下面的框图综括了当前世界上为控制NOx排放所涉及的各方面技术措施。Pic 2 控制NOx的技术措施2.3. 国外NOx的控制2.3.1. 工业发达国家NOx控制法规标准的发展历史与现状控制NOx的排放是大气污染防治的一项主要内容。绝大多数工业发达国家和地区都制定了较严格的限制NOx排放的法规和标准。但最初大都把注意力较多地集中在减少汽车尾气中的NOx，最近十几年情况已经有所变化， 注意加强了对电厂排放NOx的控制，尤其是作为排放大户的大型火力发电厂。现在，世界发达国家都把电站锅炉产生的有害排放物作为一个重要控制指标，并均已制定了针对电站锅炉的NOx排放标准。在NOx的控制方面，德国和日本是世界上起步最早、动作最快的两个国家，美国作为世界头号经济大国，近年来也有很多大的动作，因此国际方面关于NOx的控制情况就以德国、日本和美国的资料为主。2.3.1.1. 德国在德国，随着工业的发展与居民生活水平的提高，NOx的排放量迅速上升，1948年1950年间原西德的NOx排放量为0.50.8Mt/a，到1986年NOx的排放量达到最高值3.19Mt/a，其中23%来自发电厂及供热厂。对于NOx的排放控制，德国的有关法规标准在1984年前后变化很大：德国首次以法规形式提到NOx的控制问题是在1974年的TA空气法中，该法提到了NOx的危害性，并要求通过烟气回流降低燃烧区的局部温度以及采用分层供风两段燃烧等措施以降低NOx排放量。德国第一次提出NOx的排放标准是在1983年7月，当时规定老设备干式排渣且容量大于300MW的石煤锅炉(德国把除褐煤外的其它煤种均称为石煤)NOx排放浓度限值应为1300mg/Nm，随后又有专家建议1300mg/Nm的限值太高，应限制在600mg/Nm。于是在第二年土地委员会提出400mg/Nm的限值，同年的环保会议上提出的限值更低至200mg/Nm，后者虽无法律效力，但它指出了新建电厂的争取目标。原联邦德国在当年出台的大型燃烧设备规定中就制定出了严格的气体污染物排放限值，其中300MW以上燃煤燃烧设备的烟气中NOx浓度控制在200 mg/Nm以下。因此大型机组必须安装脱硝装置(二次脱硝)，单纯依靠低NOx燃烧已经无法满足要求了。德国严格的NOx控制对欧洲其他国家是一个促进，欧共体随后制定了统一的排放限值，见表3。Tab 3 欧共体关于某些燃烧器氮氧化物排放的最新标准(详见附录1)燃料种类排放限量(mg/Nm)固体燃料：50至500MWth：500MWth：自2016年1月1日起50至500MWth：500MWth：600500600200液体燃料：50至500MWth：500MWth：450400气体燃料：50至500MWth：500MWth：3002002.3.1.2. 日本日本的氮氧化物(NOx)的允许排放量标准是世界上最严格的国家之一。1973年以前，日本只有限制锅炉中NOx浓度的建议，燃油锅炉在O2=4%时NOx排放浓度为300ppm，燃气锅炉在O2=5%时为200ppm。1973年日本通过了关于NOx的允许排放量的第一部法律，对燃油和燃气锅炉分别规定最高值为300 ppm和180ppm。1974年补充规定了燃煤锅炉的NOx最高排放浓度，在O2=6%即=1.4时为480ppm。1975年通过了燃油和燃气锅炉NOx排放浓度的新标准，分别为150 ppm 和100 ppm，1977年对燃用各种燃料的大型锅炉重新确定了NOx最高排放浓度；煤粉锅炉为400ppm，燃油锅炉为130ppm，燃气锅炉为60ppm。1983年和1987年，经过两次修订后，煤粉锅炉的最高排放标准见表4。Tab 4 日本煤粉锅炉的最高排放标准燃料种类和过剩空气系数锅炉蒸发量(t/h)NOx的最高允许排放量/ppm煤 O2=6%570570513410油 O2=4%540540308267气 O2=5%506506205123注：NOx换算为二氧化氮NO2时，100ppm=205mg/m)2.3.1.3. 美国1990年美国清洁空气法修正案(CAAA)提出将NOx排放量从1980年水平减少200万t的目标，为保证该目标的实施，有关部门把占NOx年排放总量1/3的电厂列为防范的重点。对已建电站锅炉NOx排放规定： 气体燃料： 86g/GJ 油： 129g/GJ 煤：切圆燃烧 193g/GJ 墙式燃烧 215g/GJ (100mg/Nm=35g/GJ)对在某些地区的新建电站锅炉特别建立了NOx排放必须达到 50g/GJ的标准。对达不到的要受到严厉的处罚，直至关闭。1998年10月，美国环保署(EPA)颁布了一项规定，限制22个东北部各州和哥伦比亚特区在夏季氮氧化物的排放量，要求这些州根据清洁空气法修正案(CAAA)第110部分的规定来修正他们的州执行计划(SIP)。因为他们认定，处于上风区的一些州由于氮氧化物的排放量大而造成下风区臭氧的减少，环保署以人口分布为基础做了夏季各州氮氧化物预算草案，对于大型发电机组(EGUs)规定了0.15 lb/MBtu的排放率，对于大型非发电机组的锅炉和透平机械的排放量要求减少60%，对于大型水泥窑炉要减少30%，大型内燃机要减少90%。EPA还形成了一个关于多种污染物预算交易程序的框架，各州可以依此来控制大型发电机组和大型非发电机组的锅炉和透平机械。据报道，美国目前正在酝酿制定新一代控制空气洁净方面的方案。新方案的要求是扩大限制排放的污染物的范围，将要包括的排放物有：二氧化硫、氮氧化物、汞、二氧化碳。布什总统的清洁天空计划建立起针对二氧化硫、氮氧化物和汞的全国性防御体系。这个议案将在全国范围内实施，运用市场调节和行政调节相结合的办法。美国政府认为，跟现有的调节方法相比，一种设计更为合理的多种排放物控制方案具有很多的优势。纵观工业发达国家NOx控制法规标准的发展历史，可以看出以下特点：由最初较多关注减少汽车尾气中的NOx到后来注意加强了对电厂排放NOx的控制。20世纪80年代中期以后有关排放标准大幅度地变得严格。对NOx排放量的控制除利用法律手段以外，还要利用市场机制。2.3.2. 2.3.2 国际NOx控制技术的发展趋势如前所述，NOx控制技术主要分为两大类，一类是改进燃烧技术，另一类是烟气脱氮。发达国家的经验表明，低NOx燃烧技术不仅过去、现在还是将来，都曾经起着并将仍然起着举足轻重的作用。为此，这里先对低NOx燃烧技术的发展概况做一简单叙述。2.3.2.1. 2.3.2.1 低NOx燃烧技术近二、三十年来，欧美日等发达国家一直在致力于研究降低NOx的燃煤技术，到目前为止，低NOx燃烧技术已经发展了三代。发展过程如下：第一代：-低过剩空气系数(LEA)-降低空气预热温度(RAP)-燃烧器退出运行(BOOS)和浓淡燃烧器燃烧(BBF)-炉膛内烟气再循环(FGR)第二代：-低NOx燃烧器(LNB) 其功能是将空气分级-燃烧器处烟气再循环(FGR)-上部燃尽风(OFA)第三代：-低NOx燃烧器(LNB) 其功能是同时兼顾空气分级和燃料分级-炉膛内再燃烧/炉膛内还原NOx(IFNR)第一代措施不要求燃烧系统做大的改动。其方法简单，是适用于老厂改造的经济措施。第二代措施的特点在于降低燃烧器一次风区域内的氧浓度，从而也相应的降低峰值温度。第三代措施的特点是还原已经在燃烧器区域或炉膛内生成的NOx。无论是再燃烧/炉内NOx还原方式还是空气/燃料分级燃烧器，其基本工作原理都是遵循分区燃烧的原则，只不过后者用于燃烧器上，而IFNR方式是在整个炉膛内布置分区燃烧而已。自70年代末至80年代初，美国、日本几乎同时开展了低NOx燃烧技术的实验研究，推出一种称为“再燃”的燃烧技术，使火焰燃烧由二段变为三段分级。其中，向炉内输进天然气等碳氢化合物把NOx 强化还原，取得了很好地减少NOx排放的效果。燃烧技术研究的一个热点是新型燃烧器的开发，低NOx燃烧器是采用空气分级、燃料分级或空气和燃料分级的燃烧器的统称。日本三菱重工的PM型燃烧器、美国B&W公司的PAX燃烧器及德国SM公司SM型旋流燃烧器等都处于世界领先地位。这些技术措施和硬件设备有一个共同点，即都在一次风/粉中实施浓淡燃烧(或称偏离燃烧)。燃烧技术研究的另一个热点是燃烧方式的改进。直流燃烧器四角布置，切圆燃烧是德国比较传统的低NOx燃烧方式；而日本三菱重工业公司开发出的新低NOx燃烧技术为“循环U形燃烧(CircularUshaped Firing)” 简称“CUF”，见图3。Pic 3 切向燃烧（右）和循环U形燃烧（左）的燃烧器的布置1、 强化混合区；2、高温区；3、低温气流；4、弱混合区； 5、3次风喷口； 6、NOx分解区洁净煤发电是当今世界能源利用的大趋势，改进锅炉炉型和从宏观的角度优化热力发电系统，也是解决低NOx排放的重要手段。循环流化床锅炉(CFBC)、增压流化床锅炉(PFBC)以及整体煤气化联合循环(IGCC)等都是更为先进的洁净煤发电技术，这些技术在德国、西班牙、美国、日本等国家大都处于示范运行工业化试验阶段。另外超临界压力锅炉经过40多年的运行实践和技术改造，技术日臻成熟，运行的经济性和可靠性不断提高，目前超临界压力机组的蒸汽参数正向超超临界方向发展。它们在提高能源转化率、降低供电煤耗、减少污染物排放等方面有着明显优势。 2.3.2.2. 2.3.2.2 世界发达国家NOx控制技术的发展概况这里仍以德国、日本和美国为例来说明经济发达国家在NOx 控制技术方面的发展历程和趋势。2.3.2.2.1. 德国德国是世界上NOx控制技术的开发与应用最先进的国家之一，德国1996年就在电厂脱硫脱硝技术上投资了210亿马克，并形成0.029马克/(kWh)的生产成本。自1984年原联邦德国在“大型燃烧设备规定”中提出300MW以上燃煤锅炉的烟气中NOx浓度要控制在200 mg /m以下后，有力地促进了该国大型燃煤电厂控制NOx排放技术水平的迅速提高。如今，德国的燃煤电厂，不仅对老式锅炉不断进行技术改造和燃烧优化调整，采用了一系列低NOx燃烧系统，而且大型电站全面安装了烟气脱氮装置。德国在燃烧系统技术改造方面做了大量工作，60年代中期以前，德国的燃煤电厂基本采用湿式燃烧器，当时NOx的排放浓度在2000 mg /m以上。60年代中期以后推广的干式燃烧器的使用使NOx的排放浓度降为12001500mg/m左右。直流燃烧器四角布置、切圆燃烧是德国传统的低NOx燃烧方式。燃烧中心的火焰峰值温度和最大热流密度较低，因而有利于降低NOx的产生。之后在传统角置直流燃烧器的基础上发展起来的炉膛内整体空气分级燃烧器于20世纪70年代后期开始得到广泛应用。它将炉膛总风量15%左右的助燃空气由燃烬风喷口送入，由于下部主燃区氧气浓度远低于传统燃烧方式，因而火焰峰值温度较低，从而在总体上降低NOx的排放。Scholven电厂740MW F机组的实际运行表明，这种燃烧器不仅具有燃烧效率高，低负荷性能好，而且NOx排放量低。使它的NOx排放浓度保持在750 mg /m左右，比燃用同煤种的传统燃烧器低约200 mg /m。为了进一步降低NOx的排放量，德国又在此基础上开发了的同轴双切圆燃烧系统，80年代中期以后德国投入运行的新机组大多采用这种燃烧系统。同轴双切圆燃烧系统有两种形式，一种是带同向偏置二次风的同轴燃烧系统，另一种是同轴反切圆低NOx燃烧系统，Scholven电厂138MW机组多年的实际运行表明，前者不仅具有很好的低负荷性能。而且满负荷运行时，NOx的生成浓度能保持在650 mg/m的较低水平上。后者在运行中NOx的排放浓度一般低于550 mg /m。Schkopau电厂450MW褐煤发电机组采用该燃烧系统，NOx的排放浓度始终在140 mg /m左右。因而使在该电厂仅用一级脱氮技术就使烟气中的NOx低于排放标准。虽然低NOx燃烧系统大大降低了NOx的生成量，但除少数现代化的褐煤发电厂外，单纯通过采用低NOx燃烧仍难以使烟气中的NOx达到越来越严格的排放限值， 因而德国的燃煤电厂现在普遍采用称为二级脱氮技术的烟气脱氮装置，以降低烟气中已生成的NOx的排放。这些装置分为选择性催化还原(SCR)脱氮、选择性非催化还原(SNCR)脱氮和同步脱硫脱氮等类型。德国于80年代引进SCR技术，并规定发电量50MW以上的电厂都得配备SCR脱NOx系统。1984年下半年德国已有5台脱硝试验装置投运，1985年12月Veba电厂150MW及Alt-bach电厂460MW机组上的大型脱硝装置投产。这两台机组的锅炉均为干式排渣，脱硝装置在除尘器之前并用日本催化剂。而后投产的Sandreuth电厂100MW机组的脱硝装置装在除尘除硫装置之后，在这台设备上第一次使用粒状沸石为催化剂，并第一次采用不旋转的重新加热系统。选择性非催化还原(SNCR)脱氮工艺在德国主要是用于功率较小的燃煤电厂的发电机组。该法同样是利用NH3(或类似产品，如尿素等)作为还原剂，将NOx转化为N2和H2O。只是不采用催化剂，Marl热电厂75MW机组以该法脱氮，NOx排放浓度同样达到了低于200 mg/m的标准。在德国还有少数燃煤电厂采用活性炭同步脱硫脱氮法进行烟气脱氮。该法的特点是脱硫脱氮同时进行。其过程为NH3与除尘后烟气一起通过活性炭填料层，借助于活性炭的催化作用，NH3与NOx反应生成N2和H2O。而经过向烟气中喷水使SO2转化成的硫酸则被活性炭吸收，进而设法回收。德国在十几年的时间里，烟气脱硝技术的工业应用进展十分迅速，到1985年末公用电厂装脱硝装置的发电设备容量已达610MW，1986年7月已有43台试验装置在电厂运行，到1991年达约30000MW，根据国家标准规定的所有需要二次脱硝的机组(占总容量的40%)都已装上脱硝装置，主要用于石煤锅炉(87.7%)，其它褐煤及燃油锅炉分别占5.3%与7.0%。烟气脱硝方法一般都采用干法，而且绝大部分都用SCR法， SNCR法仅占约5%。通过开发利用一系列低NOx燃烧系统，全面安装烟气脱氮装置，并对老式锅炉进行技术改造和燃烧优化调整等技术措施，德国的燃煤电厂有效控制了NOx的排放。19841995年， NOx排放量减少了70%以上，排放量已从1980年占总排放的24%降至1991年以后的10%以下，收效非常显著。见表5。Tab 5 原西德应用脱硝技术所取得的成果参 数1982年1991年总排放量(NOx)/kta-130202640发电厂与供热厂所占份额/%2613.5公用电厂所占份额/%24.58排放因子(公用电厂)/g(kWh)-13.20.8排放浓度，mg/Nm916240表6给出了欧洲一些国家和日本脱硝装置的统计(1990年资料)，从中可以看到德国的脱硝技术在欧洲的先进地位。德国占西欧全部脱硝装置的80%强，通过采用低燃烧技术和烟气脱硝装置，德国火电厂的NOx排放量已经大大降低。德国和日本是世界上NOx控制技术应用最多的两个国家。与日本相比，德国的脱硝工艺有以下特点： 液态排渣锅炉后也能装脱硝装置； 将脱硝装置装在除尘器及除硫装置之后对检修有利；除了用TiO2为催化剂外还用活性碳与沸石为催化剂。Tab 6 几个国家火电厂脱硝装置数量参 数原西德*奥地利丹麦荷兰日本1992年1991年1993年1991年1992年装置数/台1311231122脱硝装置容量/MW285002300750125占总容量的分额/%4046846.2平均排放因子g(kWh)-10.820.844.87*1.050.46*仅列出公用电站的数据； *1990年数据2.3.2.2.2. 日本 在减低氮氧化物排放方面，日本的工业部门作做了大量的研究和工业实验，取得了良好的效果。其中如三菱重工业公司的“三菱低NOx燃烧系统”就是具有代表性的一个，在世界各国有较大的影响。该系统由三部分组成：旋转式分离器(MRS)装在磨煤机上部，将分离出来的粗粉再次送去研磨；PM型燃烧器(pollution minimum burner)利用惯性原理将一次风分为两股，一股为贫燃料风粉流，另一股为富燃料风粉流，实现燃料分级；三级燃烧系统称为“三菱高级燃烧技术”(MACT)用再循环烟气通过上部燃烧器向燃烧室加入少量燃料，从而在上部形成还原区。三菱低NOx燃烧系统的运行经验表明，采用这一整套措施的各类锅炉，包括超临界蒸汽参数的锅炉和每天启停的锅炉在内，配备三菱低NOx燃烧系统的227台锅炉，运行情况良好，能在较低过剩空气系数(炉膛出口处等于1.15)的条件下和较宽的负荷范围内可靠地运行，不但具有较高的效率，而且可以实现很低NOx排放，对燃天然气的锅炉，烟气中NOx浓度为2040 mg/m；燃油炉为90120 mg/m；燃煤炉为120300 mg/m。在设计新锅炉或改造旧锅炉的大多数情况下，三菱重工业公司仅限于采用PM型燃烧器和MACT方法。下图是三菱低NOx燃烧系统的示意图。除了上述降低NOx的燃烧技术方法外，还采用催化反应器和在烟气中喷入氨或氨水的系统。下图所示为日本最通用的综合了燃烧技术和选择性催化反应器(SCR)的烟气脱氮系统。 Pic 4 三菱低NOx燃烧系统 1旋转式分离器(MRS) 2PM型燃烧器 3三级燃烧系统 4可形成还原区的燃烧器 5三次风6加氮 7SCR反应器 8空气预热器SCR烟气脱氮系统的建造投资和运行费用都比前者高很多，除了德国外，目前只有在日本有大量脱硝装置投入商业运行(见前面的表6)。SCR法是日本率先于70年代对其实现了工业化的。1984年已有41%的燃煤发电机组配备脱硝装置。1992年达到46.2%。2002年日本已共有折合总容量大约为23.1GW的SCR设备在电力工业上使用。 由于采用选择性催化还原法(SCR)需要大量的投资。因此，在70年代三菱重工业公司研制出耗用投资较少的烟气脱氮的新方法，即选择性无催化还原法(SNCR)。松岛火电厂的l4号燃油锅炉，四日市火电厂的两台锅炉，知多火电厂350MW的2号机组和横须贺火电厂350MW的4号机组都采用了SNCR方法。但是目前大部分锅炉不采用SNCR方法，主要原因如下： 效率不高(燃油锅炉的NOx放量仅降低30%50%)； 增加反应剂和运载介质(空气)的消耗量；氨的泄漏量大，氨不仅污染大气，而且在燃烧含硫燃料时，由于有硫酸氢氨形成，会使空气预热器堵塞。考虑到上述问题，三菱重工业公司的专家们又开发了一种SCR和SNCR混合利用的技术，现已获得美国专利。初步计算和试验研究表明，这种混合系统的投资比SCR方法低，并消除了SNCR方法的主要缺点。在该混合系统内，紧凑型催化反应器安装在省煤器和空气预热器之间的烟道内。催化反应器不仅可补充还原氮氧化物，并能消耗锅炉高温区内未与NO和O2反应的过剩氨。通过调节进入催化反应器的氮补充量，可使混合系统在锅炉的全部负荷范围内都保持高效率。目前三菱重工业公司在两台燃烧低硫油的大型锅炉上采用了混合系统。这两台锅炉的实验结果证明，混合系统是在一定条件下降低NOx排放量的最优措施。例如，在横须贺火电厂的4号机组上，在NH3/NOx的克分子比等于2的条件下，只投入SNCR系统，NOx排放量降低40%到45%。只投入SCR小型装置，NOx排放量降低15%。而投入(SNCR+SCR)混合系统，NOx排放量降低50%以上。新系统的主要优点是当仅投入SNCR运行时，氨的泄露量特别高。在NH3/NOx等于2时，省煤器后NH3浓度达到200ppm。而在SCR投入后，NH3浓度降到可接受值5 ppm以下。日本的烟气脱硝经验为世界其他国家提供了以下几方面的经验：燃料的影响方面锅炉的设计方面有关NOx的脱除率、NH3的逃逸、APH的运行以及催化剂方面。日本的脱硝装置虽然已发展到相当程度，但仍有以下局限性，主要表现在：大部分经验限于燃油及燃天然气机组；燃煤电厂的脱硝装置仅限于石煤干态排渣锅炉，而从未用于褐煤及液态排渣锅炉；日本的石煤机组大多是基本负荷机组；未给出CO的下限值，这表示NOx排放浓度虽低但成果中依靠燃烧上采取措施的部分过多。日本在脱硝方面所做的工作还有一项就是1970年日本荏原(Ebara)公司提出的电子束烟气脱硫技术。这项技术在脱硫的同时还能祛除NOx 。1972年，他们与日本原子能研究所(JAERI)合作研究。1974年，荏原公司在藤泽中央研究所建成处理量为1000Nm/h(燃烧重油)的小型中试厂，证明通过加氨能将污染物转化为硫铵和硝铵。2.3.2.2.3. 美国在美国清洁空气法修正案1990年提出的将NOx的排放量从1980年水平减少200万t的目标的督促下，ABB和GE公司用5年的时间对116台(总容量超过25000MW) 切向燃烧锅炉进行了低NOx燃烧系统改进，经过近两年的试验和总结，开发了LNCFSTM、级燃烧系统，并且研制出能最大限度减少NOx排放的TFS2000TMR燃烧技术。LNCFSTM燃烧系统可以根据已建成的锅炉结构条件、燃料特性以及要求达到的NOx排放水平进行选型，而TFS2000TMR燃烧技术是将炉膛设计、燃料特性及燃烧器布置有机的结合在一起，使新设计锅炉性能最佳， NOx生成量、未燃烬碳损失及水冷壁腐蚀最小。最近，Praxair正在开发一种富氧燃烧和富氧二次燃烧控制NOx技术。富氧燃烧可以用来控制热力型和燃料型NOx的形成。把NOx的排放量降低到0.15 lb/MBtu。和德国、日本一样，随着环境污染问题越来越受到关注，污染物排放量标准日趋严格，为满足更为严格的NOx排放标准，必须对烟气脱硝。实际上，美国对烟气脱硝的研究开始的很早，目前在世界工业发达国家应用最广泛的SCR法，其发明专利就属于美国的Eegelhard公司(该公司于1959年申请了SCR法的发明专利)。美国的有关工业部门除了应用选择性催化还原方法外，有的还采用了Mobotecs Rotamix系统。Rotamix系统是第二代SNCR(选择性非催化还原)系统，被设计用来与Mobetecs ROFA(旋转对置燃尽风)系统一同工作。为了实现1998年SIP法令中对于大型发电机组0.15lb/MBtu的氮氧化物排放率，美国国家环保局(EPA)当时预计将有75GW的发电机组安装选择性催化还原系统，以满足氮氧化物SIP法令的要求，至2002年已有超过10GW机组的安装了SCR系统特别值得一提的是最近美国能源部(DOE)为提高能源系统的安全性、竞争性和环保性而制定一项目标战略计划，这项计划提出了一系列的国家优先发展技术。其中美国国家能源技术实验室(NETL)负责实施现有电厂的改造计划。现有电厂改造计划的一个重要内容是先进的NOx控制技术的研发。使NOx的排放水平不高于0.15 lb/MBtu，低NOx燃烧器的推广应用已经显著降低了燃煤电厂的NOx排放水平。为了继续扩大成果，美国最近完成了一项从实验室研究到全尺寸模型实验的NOx控制技术的研发。这项技术包括超低NOx燃烧器、先进的二次燃烧、选择性无催化还原、选择性催化还原、甲烷脱氮(METHANE de-NOx)技术和富氧燃烧技术。美国国家能源技术实验室(NETL)一直致力研发一种高效的成本合理的NOx控制技术，提供一套适用于目前燃煤锅炉的控制NOx系统。他们计划将选择性催化还原工艺在节省投资25%的前提下，保证NOx的排放控制在不大于0.15 lb/MBtu。要求这项技术可以适用于多种类型的锅炉、在不同煤种和运行条件下保持稳定。这套系统包括先进的燃烧控制、先进的烟气治理或两者综合。该项研究还包括在未燃碳和飞灰的分离和各种煤对选择性催化还原催化剂的影响。初步的研究将围绕旋风锅炉去做，它大约占美国锅炉容量的20%。Alstom公司正在建一种超低NOx排放综合控制系统，可以使燃煤电厂的NOx排放不大于0.15 lb/MBtu。这个先进的系统包括燃烧过程改进、未燃碳后部燃烧，可以降低NOx的排放而不导致飞灰中未燃碳的增加。它的适用市场是切圆燃烧锅炉，大约占美国执行计划地区锅炉的40%。Reaction Engineer International正在进行美国燃煤锅炉NOx控制技术的选择和综合应用，该项目研究针对低NOx燃烧系统(LNFS)和燃烧后控制技术的综合应用进行优化的问题，这个工作将安装实时监测设备来监测水冷壁的磨损、煤灰的形成和燃烧化学当量。此外，还将研究各种煤对选择性催化还原催化剂的影响以及未燃碳/飞灰的分离过程。McDermott Technology和Fuel Tech正联合开发一种包括超低NOx燃烧器和选择性催化还原的、适应广泛煤种的综合控制技术。由燃气技术研究院(The GAS Technology InstituteGTI)负责开发一种煤粉燃烧系统。这项技术综合了天然气燃烧预热煤、内部分级低NOx燃烧器和喷射含有过量空气的天然气等技术。预热煤可以使煤中的燃料氮转变成氮分子而不是NOx。这项技术将用于西部37个州的容量超过260600MW的多种炉型(包括固态和液态排渣炉)。2.4. 当前国际上主要的烟气脱硝工艺简介经过三十余年的努力，当前国际上已经形成了一些比较成熟的脱硝技术，下面就对在工业生产中应用较多或应用前景看好的几种工艺做一简单介绍。2.4.1. 2.4.1选择性催化还原(SCR)工艺根据选择性催化还原(SCR)的原理将烟气中的氮氧化物脱除的方法的是当前世界上脱硝工艺的主流。2.4.1.1. 2.4.1.1工作原理选择性催化还原(Selected Catalytic Reduction)法是利用氨(NH3)对NOx的还原功能，在催化剂的作用下将NOx还原为对大气没有多大影响的N2和水。“选择性”的意思是指氨有选择的进行还原反应，在这里它只选择NOx还原。氨与烟气中的NOx在催化剂(如V2O5-TiO2)床层上进行如下的主要反应：4NO+4NH3+O24N2+6H2O (1)6NO+4NH3 5N2+6H2O (2)6NO2+8NH3 7N2+12H2O (3)2NO2+4NH3+O23N2+6H2O (4)2.4.1.2工艺流程还原剂NH3与烟气均匀混合后一起通过一个由催化剂填充的脱氮反应器，反应器中的催化剂分上下多层(一般为34层)有序放置。在催化剂作用下，NOx和NH3发生还原反应 ，生成N2和H2O。经过最后一层催化剂后，使烟气中的NOx控制在排放限值以下。SCR工艺的核心装置是脱氮反应器，图5为典型的脱氮反应器的结构。图5 SCR工艺反应器示意图脱氮反应器安装位置有多种可能。可以在空气预热器之前。这种方式的优点在于烟气不必加热就能满足适宜的反应温度。但由于是在电除尘器之前，烟气未经除尘，烟尘容易堵塞催化剂微孔，特别是烟气中的砷易使催化剂中毒，容易导致催化剂的失活。脱氮反应器也可以安装在电除尘器之后。它虽然避免了前者的缺陷，但烟气经电除尘后必须重新加热升温，导致能耗的增加。究竟采用那一种安装方式，应视燃料的种类、燃烧方式以及烟气中的含尘量而定。图6是几种不同的安装位置示意图。370100100105150 150NH3锅炉省煤器空预器除尘器FGD脱硝装置370高含尘烟气段布置：省煤器旁路热交换器3705555低含尘烟气段布置：省煤器旁路NH3370370105105105锅炉省煤器除尘器空预器脱硝装置FGD热交换器a)55150150370135加氨锅炉省煤器空预器除尘器FGD热交换器脱硝装置370b)370加氨55100370135370锅炉省煤器热交换器除尘器FGD脱硝装置空预器图6 SCR反应器布置方案外加热尾部烟气段布置： 2.4.1.3运行控制经验表明，SCR系统在运行中应特别注意控制以下三方面的问题：保证催化剂活性脱氮反应器的核心是脱氮催化剂。它分为蜂窝式和板式两种结构类型，其比表面积为5001000m2/m，在它的内表面上分布着由TiO2、WO3或V2O5等组成的活性中心。随着脱氮装置的运行，催化剂会逐渐老化。引起老化的原因主要有：活性中心中毒，活性中心中和，活性成分晶型的改变，以及催化剂的腐蚀、磨损、通道与微孔的堵塞等。因而，必须定时检测每层催化剂前后烟气中NOx的浓度和氨氮比(NH3/NOx)，以及取催化剂样品进行实验室测试确定各层催化剂的活性与老化程度，以确保脱氮装置的正常运行。保证合适的反应温度不同的催化剂具有自己不同的适宜温度区间。比如有资料报道，某种催化还原脱氮的反应温度区间为320400，当反应温度低于300，在催化剂上出现了无益的副反应。氨分子很少与NOx反应，而是与SO3和H2O反应生成(NH4) 2SO4或NH4HSO4，它们附着在催化剂表面，引起污染积灰并堵塞催化剂的通道与微孔，从而降低了催化剂的活性。另外，这种催化剂不允许温度高于450，因为通过结构检测发现，高温下催化剂的结构发生了变化，导致催化剂通道与微孔的减少，催化剂损坏失活，且温度越高催化剂失活速度越快。另外，还有资料说，温度过高会使NH3转化为NOx。根据催化剂的适宜温度范围，SCR可分为高温工艺、中温工艺和低温工艺，其温度分别为：高温SCR工艺：345590中温SCR工艺：260380低温SCR工艺：80300保证适当的氨气输入量对 NH3的输入量的调节必须既能保证NOx的脱除效率，又能保证较低的氨逸出量。由于烟气经过空气预热器温度迅速下降， 多余的NH3会与烟气中的SO2和SO3等反应形成铵盐，导致烟道积灰与腐蚀。另外，NH3吸附在烟气飞尘中，会影响电除尘器所捕获粉煤灰的再利用价值，氨泄露到大气中又会对大气造成新的污染，故氨的流出量一般要求控