高中化学奥林匹克竞赛 有机化学的几个基本反应.doc

Beckmann重排酮肟在酸性条件下发生重排生成N-烃基酰胺的反应。1886年由德国化学家E.O.贝克曼首先发现。常用的贝克曼重排试剂有硫酸、五氯化磷、贝克曼试剂（氯化氢在乙酸乙酐中的溶液）、多聚磷酸和某些酰卤等。反应时酮肟受酸性试剂作用，形成一个缺电子氮原子，同时促使其邻位碳原子上的一个烃基向它作分子内 1,2迁移，其反应过程如下： 贝克曼重排是立体专一性反应。在酮肟分子中发生迁移的烃基与离去基团（羟基）互为反位。在迁移过程中迁移碳原子的构型保持不变，例如： 贝克曼重排反应可用于确定酮类化合物的结构。工业上利用环己酮肟发生贝克曼重排，大量生-己内酰胺，它是合成耐纶6（见聚己内酰胺）的单体。亲电取代反应 亲电取代反应一种亲电试剂取代其它官能团的化学反应，这种被取代的基团通常是氢，但其他基团被取代的情形也是存在的。亲电取代是芳香族化合物的特性之一芳香烃的亲电取代是一种向芳香环系，如苯环上引入官能团的重要方法。其它另一种主要的亲电取代反应是脂肪族的亲电取代。亲电加成反应亲电加成反应是烯烃的加成反应，是派电子与实际作用的结果。派键较弱，派电子受核 的束缚较小，结合较松散，因此的作为电子的来源，给别的反应物提供电子。反应时，把它作为反应底物，与它反应的试剂应是缺电子的化合物，俗称亲电试剂。这些物质又酸中的质子，极化的带正电的卤素。又叫马氏加成，由马可尼科夫规则而得名：“烯烃与氢卤酸的加成，氢加在氢多的碳上”。广义的亲电加成亲反应是由任何亲电试剂与底物发生的加成反应。 在烯烃的亲电加成反应过程中，氢正离子首先进攻双键（这一步是定速步骤），生成一个碳正离子，然后卤素负离子再进攻碳正离子生成产物。立体化学研究发现，后续的卤素负离子的进攻是从与氢离子相反的方向发生的，也就是反式加成。 如丙烯与HBr的加成： CH-CH=CH+ HBr CH-CHBr-CH2第一步，HBr电离生成H和Br离子，氢离子作为亲电试剂首先进攻C=C双键，形成这样的结构： 第二步，由于氢已经占据了一侧的位置，溴只能从另外一边进攻。根据马氏规则，溴与2-碳成键，然后氢打向1-碳的一边，反应完成。 马氏规则的原因是，取代基越多的碳正离子越稳定也越容易形成。这样占主导的取代基多的碳就优先被负离子进攻。 水、硫酸、次卤酸等都可以进行亲电加成。霍夫曼降解反应概念及特点霍夫曼降解反应 Hofmann rearrangement 霍夫曼降解反应指的是酰胺与次氯酸钠或次溴酸钠的碱溶液作用时，脱去羰基生成少一个碳的伯胺反应：R-CONH + NaOX + 2NaOHR-NH +Na2CO+ NaX + H2O 由于在反应及过程中由于发生了亲核重排，所以又称为霍夫曼重排反应，具有光学活性的基团在重排后构型不变。1柯提斯重排反应柯提斯重排反应 Curtius rearrangement 柯提斯重排反应是一类亲核重排反应，反应中，羧酸与叠氮化物作用生成酰基叠氮化物再重排为异氰酸酯，异氰酸酯水解得到少一碳的伯胺，该反应可用于几乎所有羧酸，是制备伯胺的方法之一。施密特重排反应施密特重排反应 Schmidt rearangement 施密特重排反应指的是叠氮酸和羧酸在路易斯酸或硫酸的催化下重排生成异氰酸酯并水解生成少一碳伯胺的反应。 在实际操作中，叠氮酸有毒且极易爆炸，因此往往使用叠氮化钠、硫酸和反应物在氯仿中进行反应，该反应的产率随碳链的增长而增大，简单的芳香族羧酸不太适用。沃尔夫重排反应沃尔夫重排反应 Wolff rearrangement 沃尔夫重排反应指的是重氮酮在氧化银或光照催化下重排生成烯酮的亲核重排反应，重排过程中生成酮碳烯。沃尔夫重排反应生成的烯酮有很高的反应活性，可与水、醇、氨等反应生成对应的羧酸或羧酸衍生物。1 沃尔夫重排是阿恩特-艾斯特尔特反应（Arndt-Eistert reaction）的关键步骤。脂肪族的亲电取代在脂肪族化合物的亲电反应中，亲电试剂进攻并取代反应物的一个官能团。该反应与更为常见的脂肪族亲核取代反应类似，只不过进攻基团是亲电试剂而非亲核试剂。脂肪亲电取代反应也可分为两种机制，即SE1和SE2，这与脂肪亲核取代反应可分为SN1和SN2是类似的。 典型的脂肪族亲电取代反应包括： 酮上-氢的卤代反应 卡宾对碳-氢键的插入反应亲电重排反应亲电重排反应 electrophilic rearrangement reaction 亲电重排反应属重排反应（rearrangement reaction ）的一种，又称“正离子重排反应”指基团以缺电子的形式迁移到富电子中心的重排反应。亲电重排多为1,2-重排反应。1 亲电重排反应发生时首先通过去质子化形成富电子中心，随后迁移基团发生重排。常见的亲电重排类型包括 法沃斯基重排反应（Favourskii rearrangement） 斯蒂文斯重排反应（Stevens rearrangment ） 维蒂希重排反应（Wittig rearrangment） 弗瑞斯重排反应（Fries rearrangment）亲核重排反应nucleophilic rearrangement reaction 亲核重排反应又称“缺电子重排”属重排反应（rearrangement reaction ）的一种，指基团以富电子的形式迁移到缺电子中心的重排反应。常见的亲核重排是1,2-重排。12 亲核重排反应发生时首先形成碳、氮、氧的缺电子活性中心，随后迁移基团发生重排。常见的亲核重排类型包括 缺电子碳链的重排 拜耳-维利格氧化重排反应（Baeyer-Villiger oxidation rearrangement） 瓦格纳-迈尔外因重排反应（Wagneer-Meerwein rearrangement） 捷米扬诺夫重排反应（Gemiyangnouf rearrangement） 氢过氧化物重排反应（hydroperoxide rearrangement） 贝克曼重排反应（Backman rearrangement） 频哪醇重排反应（pinacol rearrangement） 苯偶酰重排反应（benzil rearrangement） 达金反应（Dakin reaction） 碳烯与氮烯的重排 霍夫曼降解反应（Hofmann rearrangement） 柯提斯重排反应（Curtius rearrangement） 施密特重排反应（Schmidt rearangement） 沃尔夫重排反应（Wolff rearrangement） 洛森重排反应（Lossen rearangement） 立体化学亲核重排过程中迁移基团的光学活性保持不变双分子消除反应双分子消除反应（又名E2反应，E代表Elimination，而2代表反应速率受到二个化合物浓度的影响），为消除反应的一项反应机构，由于反应为一步形成，与二种反应物浓度皆有关，在反应动力学上是属于二级反应，故又称为“双分子消除反应”。 上图乙醇作为碱攻击-氢。溴带着共用电子对在离去基作用下离去，而氢以质子的方式离去。 如同SN2反应，反应由一步完成，但不同的是由碱来拉走质子，而并不是当作亲核试剂，碱进攻-氢，并与离去基同时离去，生成烯烃。而由于反应为一步完成，与二种反应物浓度皆有关，在反应动力学上是属于二级反应。 而因为E2反应不需侵入重围，攻击之中的碳原子，只需从旁拉走一个质子，因此立体阻碍在此并不如SN2反应般发生影响，因此在一、二、三级受质皆可发生反应，而因为E2反应不会产生碳阳离子，故不会发生重排现象。E2反应为一步反应，因此碱的强弱对其反应速率有很显著的影响，越强的碱能使反应进行越快，而对于离去基来说，E2反应需要好的离去基方能进行反应，但离去基的影响相较于E1反应并没有如此敏感，但是离去基越强，皆能增加E1及E2的反应速率。 双分子消除反应与单分子消除反应和单分子亲核取代反应互为竞争反应。但由于E1反应较难发生，所有条件都必须恰到好处，(三级受质、弱碱、极好的离去基)，如果三个条件有一样稍微不同，反应都较倾向于遵循E2反应机构。因此，因E2反应较为常见，特别是在三级受质的情况下，能使反应迅速发生。 在E1反应中，区域选择性使其反应遵循查依采夫规则，得到的产物会出现顺、反二种顺反异构物。但E2反应则不然，E2反应具有立体特异性，反应中的氢必须与离去基在平面的异边（antiperiplanar），因此只会得到其中一种立体异构物。 最后可将上述的结果整理成表格如下： 受质亲核试剂离去基一级受质：只发生E2反应强亲核试剂：E2坏的离去基：皆不发生二级受质：E2温和的亲核试剂：E1与E2好的离去基：E1与E2(E2较多)三级受质：E1与E2弱的亲核试剂：E2极好的离去基：E1E2反应与SN2反应的比较： E2反应SN2反应反应类型消除反应取代反应反应级数二级反应二级反应立体障碍不受影响受影响亲核试剂随试剂碱度上升而反应增快随亲核基强度上升而反应增快离去基离去基越好反应越快离去基越好反应越快硝化反应 硝化反应是向有机物分子中引入硝基（-NO2）的反应过程。脂肪族化合物硝化时有氧化-断键副反应，工业上很少采用。硝基甲烷、硝基乙烷、1-和2-硝基丙烷四种硝基烷烃气相法生产过程，是30年代美国商品溶剂公司开发的。迄今该法仍是制取硝基烷烃的主要工业方法。此外，硝化也泛指氮的氧化物的形成过程。硝化反应是向有机物分子中引入硝基（-NO2）的反应过程。脂肪族化合物硝化时有 硝化反应的反应式氧化-断键副反应，工业上很少采用。硝基甲烷、硝基乙烷、1-和2-硝基丙烷四种硝基烷烃气相法生产过程，是30年代美国商品溶剂公司开发的。迄今该法仍是制取硝基烷烃的主要工业方法。此外，硝化也泛指氮的氧化物的形成过程。 工业上应用较多的是芳烃的硝化，以硝基取代芳环（Ar）上的氢，可用以下通式表示： ArH+HNO3ArNO2+H2O 硝化方法（1）稀硝酸硝化一般用于含有强的第一类定位基的芳香族化合物的硝化，反应在不锈钢或搪瓷设备中进行，硝酸约过量1065%。 （2）浓硝酸硝化这种硝化往往要用过量很多倍的硝酸，过量的硝酸必需设法利用或回收，因而使它的实际应用受到限制。 （3）浓硫酸介质中的均相硝化当被硝化物或硝化产物在反应温度下为固体时，常常将被硝化物溶解于大量浓硫酸中，然后加入硫酸和硝酸的混合物进行硝化。这种方法只需要使用过量很少的硝酸，一般产率较高，缺点时硫酸用量大。 （4）非均相混酸硝化当被硝化物或硝化产物在反应温度下都是液体时，常常采用非均相混酸硝化的方法，通过强烈的搅拌，使有机相被分散到酸相中而完成硝化反应。 （5）有机溶剂中硝化这种方法的优点是采用不同的溶剂，常常可以改变所得到的硝基异构产物的比例，避免使用大量硫酸作溶剂，以及使用接近理论量的硝酸。常用的有机溶剂有乙酸、乙酸酐、二氯乙烷等。 硝基苯的生产将苯、混酸和循环废酸分别经过转子流量计连续地送入第一硝化反应器，反应物流经第二和第三硝化反应器后进入连续分离器。分出的硝基苯经水洗、碱洗、水洗、蒸馏即得工业品硝基苯。分出的废酸一部分作为循环废酸送回第一硝化反应器，以吸收硝化反应释放的部分热量并使混酸稀释，以减少多硝基物的生成。大部分废酸要另外浓缩成浓硫酸，再用于配制混酸。 硝基烷烃的生产烷烃硝化采用气相反应，将预热后的丙烷与液体硝酸同时送入反应器，在370450C和0.81.2MPa条件下反应,反应在绝热反应器中进行。利用过量的丙烷和酸的汽化移走反应热。硝化产物经冷凝，液相产物先经化学处理再精制得四种硝基烷烃成品，气相产物分别送丙烷和氧化氮回收系统。 过程特点硝化要求保持适当的反应温度，以避免生成多硝基物和氧化等副反应。硝化是放热反应，而且反应速率快，控制不好会引起爆炸。为了保持一定的硝化温度，通常要求硝化反应器具有良好的传热装置。混酸硝化法还具有以下特点：被硝化物或硝化产物在反应温度下是液态的，而且不溶于废硫酸中，因此，硝化后可用分层法回收废酸；硝酸用量接近于理论量或过量不多,废硫酸经浓缩后可再用于配制混酸,即硫酸的消耗量很小；混酸硝化是非均相过程，要求硝化反应器装有良好的搅拌装置，使酸相与有机相充分接触；混酸组成是影响硝化能力的重要因素，混酸的硝化能力用硫酸脱水值（DVS）或硝化活性因数（FNA）表示。DVS是混酸中的硝酸完全硝化生成水后，废硫酸中硫酸和水的计算质量比。FNA是混酸中硝酸完全硝化生成水后,废酸中硫酸的计算质量百分浓度。DVS高或FNA高表示硝化能力强。对于每个具体硝化过程，其混酸组成、DVS或FNA都要通过实验来确定它们的适宜范围。例如苯硝化制硝基苯时，混酸组成()为：H2SO44649.5，HNO34447，其余是水，DVS2.332.58，FNA7072。 硝化反应器硝化过程在液相中进行，通常采用釜式反应器。根据硝化剂和介质的不同，可采用搪瓷釜、钢釜、铸铁釜或不锈钢釜。用混酸硝化时为了尽快地移去反应热以保持适宜的反应温度,除利用夹套冷却外,还在釜内安装冷却蛇管。产量小的硝化过程大多采用间歇操作。产量大的硝化过程可连续操作，采用釜式连续硝化反应器或环型连续硝化反应器,实行多台串联完成硝化反应。环型连续硝化反应器的优点是传热面积大，搅拌良好，生产能力大，副产的多硝基物和硝基酚少。 产品用途硝基烷烃为优良的溶剂，对纤维素化合物、聚氯乙烯、聚酰胺、环氧树脂等均有良好的溶解能力，并可作为溶剂添加剂和燃料添加剂。它们也是有机合成的原料，如用于合成羟胺、三羟甲基硝基甲烷、炸药、医药、农药和表面活性剂等。各种芳香族硝基化合物,如硝基苯、硝基甲苯和硝基氯苯等是染料中间体(见苯系中间体)。有些硝基化合物是单质炸药,如2,4,6-三硝基甲苯（即梯恩梯）。芳香族硝基化合物还原可制得各种芳伯胺，如苯胺等。 有机化学中最重要的硝化反应是芳烃的硝化，向芳环上引入硝基的最主要的作用是作为制备氨基化合物的一条重要途径，进而制备酚、氟化物等化合物。 硝化是强放热反应，其放热集中，因而热量的移除是控制硝化反应的突出问题之一。 硝化反应过程的主要危险性及安全措施1硝化反应的主要危险性 (1)、硝化反应是放热反应，温度越高，硝化反应的速度越快，放出的热量越多，越极易造成温度失控而爆炸。 (2)、被硝化的物质大多为易燃物质，有的兼具毒性，如苯、甲苯、脱脂棉等，使用或储存不当时，易造成火灾。 (3)、混酸具有强烈的氧化性和腐蚀性，与有机物特别是不饱和有机物接触即能引起燃烧。硝化反应的腐蚀性很强，会导致设备的强烈腐蚀。混酸在制备时，若温度过高或落入少量水，会促使硝酸的大量分解，引起突沸冲料或爆炸。 (4)、硝化产品大都具有火灾、爆炸危险性，尤其是多硝基化合物和硝酸酯，受热、摩擦、撞击或接触点火源，极易爆炸或着火。 2硝化反应过程的安全措施 (1)、制备混酸时，应严格控制温度和酸的配比，并保证充分的搅拌和冷却条件，严防因温度猛升而造成的冲料或爆炸。不能把未经稀释的浓硫酸与硝酸混合。稀释浓硫酸时，不可将水注入酸中。 (2)、必须严格防止混酸与纸、棉、布、稻草等有机物接触，避免因强烈氧化而发生燃烧爆炸。 (3)、应仔细配制反应混合物并除去其中易氧化的组分，不得有油类、酐类、甘油、醇类等有机物杂质，含水也不能过高；否则，此类杂质与酸作用易引发爆炸事故。 (4)、硝化过程应严格控制加料速度，控制硝化反应温度。硝化反应器应有良好的搅拌和冷却装置，不得中途停水断电及搅拌系统发生故障。硝化器应安装严格的温度自动调节、报警及自动连锁装置，当超温或搅拌故障时，能自动报警并停止加料。硝化器应设有泄爆管和紧急排放系统，一旦温度失控，紧急排放到安全地点。 (5)、处理硝化产物时，应格外小心，避免摩擦、撞击、高温、日晒，不能接触明火、酸、碱等。管道堵塞时，应用蒸气加温疏通，不得用金属棒敲打或明火加热。 (6)、要注意设备和管道的防腐，确保严密不漏。卤代反应卤素取代烃基上的氢原子或羟基等官能团的反应。较常用的卤代反应可分为三类卤素取代烃基上的氢原子或羟基等官能团的反应。较常用的卤代反应可分为三类。 卤素取代有机化合物中的氢原子 卤代反应烷烃卤代反应：烷烃RH的氢原子被卤素X2取代，生成卤代烷： RH+X2RX+HX 烷烃卤代反应的难易与卤素的种类和氢原子在烃基上的位置有关,一般遵循下列规律:氟氯溴碘；三级氢二级氢一级氢。烷烃卤代反应通常是指氯代和溴代反应。氟代反应太剧烈，放出的热量足以破坏烷烃的所有价键，难以控制，反应的最终产物是碳和氟化氢。与此相反，碘代反应则太难进行。 条件烷烃的卤代反应是自由基反应，光、热或自由基引发剂（如过氧化物等 卤代反应）是促进反应进行的必要条件。反应不易停止在一元取代阶段。例如，甲烷氯代时得到的产物是各种氯代甲烷的混合物： 原料比如果严格控制反应条件和原料比,例如CH4:Cl2:N2=8:1:80（体积比），400450，氯化铜作催化剂，则主要得一氯甲烷。碳链较长的烷烃氯化时，取代反应可在分子中不同的碳原子上进行，得到各种卤代烃，例如： 卤代反应 苯环卤代反应：卤素对苯环上的取代反应属亲电取代反应。常用的催化剂有铁、铝、磷及其卤化物等： 苯环上如已有取代基，则按取代基的亲电取代定位规则进行反应（见亲电反应）。 芳杂环卤代反应：芳杂环上也可发生卤代反应，但反应难易差别甚大。含有多余电子的芳杂环,例如噻吩、呋喃和吡咯等类化合物,比苯环更易进行反应；缺电子的芳杂环，如吡啶等，则反应比苯环困难得多，需要在较强烈的反应条件下才能发生： 卤代反应 羰基 氢原子的卤代反应：醛和酮在碱的催化下, 碳上的氢原子甚易被卤素取代,生成一元或多元的卤代物。控制卤素用量，则可使卤代反应停止在一元或二元取代阶段： 羧酸的氢原子的活泼性不如醛和酮,通常须用三卤化磷催化卤代反应： 酯、酰氯和酸酐等的氢原子也可被卤素取代,生成相应的卤代物。 卤代反应卤素对羟基的取代 醇与卤代氢反应时，醇的羟基可被卤素取代而生成相应的卤代物： ROH+HXRX+H2O 规律反应的难易一般遵循下列规律：三级羟基二级羟基一级羟基；HIHBrHClHF。 三卤代磷PX3(XCl、Br、I)。五卤化磷PX5（XCl、Br）和 卤代反应氯化亚砜等都是很强的卤化试剂，醇与这些试剂作用可转变为相应的卤代物。这是实验室中制备有关卤代物的重要方法： 3ROH+PCl33RCl+P(OH)3 卤素的相互取代 这类反应主要用于制备难以用直接卤代反应制备的氟化物和碘化物：磺化反应 苯分子等芳香烃化合物里的氢原子被硫酸分子里的磺酸基（SO3H）所取代的反应。 磺化反应过程 一种向有机分子中引入磺酸基(SO3H)或磺酰氯基(SO3Cl)的反应过程。磺化过程中磺酸基取代碳原子上的氢称为直接磺化；磺酸基取代碳原子上的卤素或硝基，称为间接磺化。 磺化剂 通常用浓硫酸或发烟硫酸作为磺化剂，有时也用三氧化硫、氯磺酸、二氧化硫加氯气、二氧化硫加氧以及亚硫酸钠等作为磺化剂。芳香化合物里的氢原子被硫酸分子里的磺酸基（SO3H）所取代的反应称为磺化反应。 用途及作用磺化反应在现代化工领域中占有重要地位，是合成多种有机产品的重要步骤，在医药、农药、燃料、洗涤剂及石油等行业中应用较广。有些药物因水溶性差，致使其在临床应用中存在一些问题，如生物利用度不高，服用量大，制成的片剂或胶囊体内吸收缓慢等。这类化合物经磺化后不但可以增加其水溶性，也可增强其生物活性。 分类磺化反应可分为直接磺化和间接磺化两大类。 直接磺化 用硫酸进行磺化是可逆反应，在一定条件下生成的磺酸又会水解。在很多情况下，磺化温度会影响磺基进入芳环的位置。例如，萘用浓硫酸在低温下进行磺化，主要生成易水解的萘-1-磺酸,而高温磺化则主要生成难水解的萘-2-磺酸。 磺化是放热反应，低温磺化时需要冷却，而高温磺化则需要加热保温。 根据所用磺化剂的不同而区分为： 过量硫酸磺化 大多数芳香族化合物的磺化采用此法。用浓硫酸磺化时，反应通式为： R*H2m-G+H 式中Ar表示芳基。反应生成的水使硫酸浓度下降、反应速率减慢，因此要用过量很多的磺化剂。难磺化的芳烃要用发烟硫酸磺化。这时主要利用其中的游离三氧化硫，因此也要用过量很多的磺化剂。 ArHSO3ArSO3H 三氧化硫磺化 优点是磺化时不生成水，三氧化硫用量可接近理论量，反应快、废液少。但三氧化硫过于活泼，在磺化时易于生成砜类等副产物，因此常常要用空气或溶剂稀释使用。主要用于由十二烷基苯制十二烷基苯磺酸钠等表面活性剂的磺化过程。 共沸去水磺化 用于从苯和氯苯制苯磺酸和对氯苯磺酸。特点是将过量68倍的苯蒸气在120180通入浓硫酸中，利用共沸原理由未反应的苯蒸气将