核磁共振复习剖析.ppt

复习 核的自旋运动自旋量子数I I 0磁性核 I 0非磁性核不能产生核磁共振 自旋角动量P 核磁矩 I 1 2 原子核存在电四极矩 谱线加宽 不易检测 I 1 2 原子核不存在电四极矩 谱线窄 易于检测 原子核的自旋与磁性 1 H0 2 复习 电磁波 射频场H1 与静磁场中的磁性核的相互作用 核磁共振 共振频率 高频 低频 1H 13C 100MHz 400MHz 1 H0 1 2 去屏蔽 屏蔽 H0 9 40T 屏蔽效应及核磁共振条件的修正 复习 一 对于1H 2H 12C 14N和28Si中 哪些核没有核磁共振现象 哪些核有四极矩 二 1H和13C的磁旋比分别为26 75 107T 1 S 1和6 73 107T 1 S 1 当静磁场强度为11 75T时 它们的共振频率是多少 习题 氢核磁共振 1HNMR 也称为质子核磁共振 protonmagneticresonance pmr 核磁共振氢谱或氢谱 是发展最早 研究最多 应用最为广泛的核磁共振波谱 在较长一段时间里氢谱几乎是核磁共振谱的代名词 氢核磁共振 具有磁性 有核磁共振现象 且无四极矩 适于高分辨核磁共振检测 磁旋比 较大 最丰同位素 1H是有机化合物中最常见的同位素 复习 sample standard 0 106 standard sample 106 无量纲氢谱化学位移范围15 0 化学位移 复习 去屏蔽 屏蔽 高频 低频 高场 低场 f 化学环境 1 H0 1 2 化学等价的判定 复习 与质子直接相连元素的电负性与质子直接相连碳上取代基的电负性 诱导效应共轭效应与质子直接相连碳的杂化类型磁的各向异性范德华效应 空间效应氢键缔合活泼氢交换反应顺磁物质的影响与位移试剂溶剂效应 影响质子化学位移值的因素 sample standard 0 106 standard sample 106 f 化学环境 f 电子环流大小 复习 常见质子的化学位移分布 2 0 3 4 1 6 1 8 X C O或 C C 3 2X O 5 3 7 4 5 25 7 27 8 0 6 5 10 9 13 10 复习 氢谱除了化学位移还给出另外一个重要的信息 峰的积分面积 对于氢谱而言 峰的积分面积决定与对应的质子在分子中占有的比率 各谱峰的积分面积比等于分子中对应的质子的个数比 积分面积与氢核数目 复习 一 将下列标记的质子按化学等价性进行分组 旋转阻滞 二 按化学位移从小到大的顺序排列下列各组质子 a b c a b c d a b c d 习题分析 三 解释下列各组质子化学位移的相对大小 a b c a1 63b1 29c0 85 自旋裂分的原因是磁性核之间的相互干扰作用 自旋偶合 磁性核之间自旋偶合的作用强度用偶合常数J来表征 J值亦是谱峰裂距的量度 X J 偶合常数 1 2 1 2 A A 在氢谱上 化学等价的质子群并不总是表现出单峰 有时会出现谱峰裂分的情况 这种情况叫自旋裂分 自旋偶合与自旋裂分 复习 复习 自旋偶合作用强度 偶合常数 质子 质子 间隔两键的质子间偶合称作同碳偶合或谐偶 间隔三根键的质子间的偶合称作邻位偶合 间隔四根键或更多键数的质子间偶合称作长程偶合 偶合作用随着相互偶合的磁性核之间间隔的化学键数的增加而减小 远程偶合强度很小 一般可以忽略 常见偶合常数小结 从图谱读算偶合常数 1 X JAX 偶合常数 1 1 standard 0 106 2 2 standard 0 106 0 106JAX 1 2 0 10 6 2 以MHz为单位的仪器频率 磁等价核组的判定 复习 自旋裂分产生的条件 磁不等价 复习 自旋裂分的规律 低级偶合与高级偶合 低级偶合 1化学等价的核组也是磁等价的核组2 J 6高级偶合 不满足低级偶合条件则为高级偶合 分子中有相互偶合作用的所有磁性核组成的系统称为自旋体系 1自旋体系中化学等价的核组用一个大写的英文字母表示 化学等价核组若磁等价 则在表示该核组的大写英文字母右下角用阿拉伯数字表明该核组磁等价核的数目 化学等价磁不等价的核组在表示该核组的大写英文字母右上角通过依次添加 来表明该核组的核数目 化学不等价核组之间分别用不同的字母表示 若这些核组之间的化学位移相差很大 低级偶合条件之二 则标注的字母在字母表中的距离也越大 反之 高级偶合 自旋体系的命名 A3 A2X3 AA XX 1子峰间距 低级偶合体系中 一组磁等价的核当受到n个磁等价的他核偶合时 裂分的子峰间距即为这两组核偶合常数J的绝对值 谱线的中心即为该组磁核的化学位移值 低级偶合体系中 往往可以从裂分的谱线读出化学位移和偶合常数 低级偶合自旋裂分的规律 产生子峰的间距 产生子峰的数目 各子峰的强度比 2裂分的子峰数目 低级偶合体系中 一组磁等价的核当受到n个磁等价的他核偶合时 该组磁核的谱峰将被裂分为2nI 1个子峰 其中I为与之发生偶合作用的他核的自旋量子数 对于1H 13C 19F等核 使受到它们偶合的磁核裂分为n 1个子峰 称为 n 1规律 如果一组磁等价核既与一组n个磁等价的他核偶合 又与另一组m个磁等价的他核偶合 设Jn Jm 则该组磁核的谱峰将发生两次裂分 第一次裂分为2nI 1个子峰 每一个子峰再发生第二次的裂分 每一子峰再裂分为2mI 1个次级子峰 共产生 2nI 1 2mI 1 个次级子峰 由于可能存在各个次级子峰的相互叠合 使最终出现裂分子峰数目最多为 2nI 1 2mI 1 个 3裂分的子峰强度 低级偶合中 一组磁等价的核当受到n个自旋量子数为1 2的磁等价的他核偶合时 该组磁核裂分得到的各子峰相对强度近似可用二项式 a b n展开项的系数表示 n裂分的峰数子峰强度 a b n 化学位移 积分面积 偶合常数 氢谱的三要素 高频 低频 思考题 三个同分异构体的分子式为C4H8O3 它们的1HNMR数据如下 请推定可能的结构式 化合物1 1 30 3H t J 7Hz 3 60 2H q J 7Hz 4 15 2H s 12 10 1H s 化合物2 inD2O 1 20 3H d J 7Hz 2 35 2H d J 7Hz 4 15 1H 1 5 10 10 5 1sextet J 7Hz 化合物3 3 50 3H s 3 80 3H s 4 05 2H s CH3CH2OCH2COOHCH3CH OH CH2COOHCH3OCH2COOCH3 Answer 复习 碳核磁共振 具有磁性 有核磁共振现象 且无四极矩 适于高分辨核磁共振检测 12C无磁性 磁旋比 较小 丰度低 1 为什么标准的碳谱采用全氢去偶 宽带去耦 技术 去除质子对碳13核的偶合裂分 简化图谱 产生NOE 增加信噪比 2 为什么全氢去偶谱碳信号的积分面积不能用来对碳原子进行定量 化学不等价碳原子NOE增益不同 T1不同 习题分析 13C化学位移的影响因素 一 碳的杂化类型二 碳原子的荷电情况三 取代基的电负性 诱导效应 四 重原子效应五 共轭效应六 电场效应七 磁的各向异性八 空间效应九 动力学因素十 氢键的影响十一 顺磁物质的影响十二 介质效应 复习 常见碳核化学位移分布 思考题 一 两个异构体A与B 分子式皆为C5H10 碳谱数据如下 推断它们的结构 A 13 q 17 q 26 q 118 d and132 s B 13 q 22 q 31 t 108 t and147 s 二 解释下列两个异