固体氧化物燃料电池.ppt

燃料电池 燃料电池是化学电源的一种 只要连续不断地向电池中输送燃料及氧化剂 电池就能连续不断地输出电能 一 发展史 1839年就由WilliamGrove提出燃料电池的原理装置 1894年W Ostwald指出燃料电池不受卡诺循环的限制其能量转换效率可以达到50 80 1959年培根 Bacon 制造了可以使用的燃料电池1965年和1966年美国相继在 双子星座 和 阿波罗 飞船重成功地应用改进了的培根H2 O2燃料电池提供电力 在航天领域燃料电池得到了发展 20世纪70年代美国Target财团开发成功12 5kW的磷酸型燃料电池 1986年又完成了50台40kw的电池组在美国和日本应用 1994年美国的IFC研制了200kw机组 60年代出现了质子交换膜燃料电池 因为电阻大寿命短限制了使用 80年代PEMFC迅速发展 9 年能斯特制备氧化锆加氧化钇离子导提上世纪 年代荷兰 美国开发了固体氧化物电池 二 特点 长时间不间断的工作 能量转换效率可以达到50 80 工作时无噪音 燃料可以是气体液体和固体 与环境友好 三工作原理 电池含有阴阳两个电极 分别充满电解液 而两个电极间则为具有渗透性的薄膜所构成 氢气和氧气 空气 分别由阳极和阴极进入燃料电池 经催化剂的作用 氢气分解为氢离子和两个电子 其中氢离子迁移到薄膜的另一边 电子则经外电路形成电流后到达阴极 在阴极催化剂的作用下 氢离子 氧气 电子发生反应生成水 因此水是反应的唯一排放物 固体氧化物燃料电池 SOFC 固体氧化物燃料电池是以固体氧化物作为电解质的高温燃料电池 它是用于大型发电厂及工业应用 SOFC采用固体氧化物作为电解质 在高温下具有传递O2 的能力 在电池中起着传导O2 和分隔氧化剂和燃料的作用 在阴极 氧分子得到电子还原为氧离子 氧离子在电解质隔膜两侧电势差与氧浓度差驱动力的作用下 通过电解质隔膜中的氧空位 定向跃迁到阳极侧 并与燃料进行氧化反应 SOFC的结构 1 阳极阳极的主要作用是为燃料的电化学氧化提供反应场所 所以SOFC阳极材料必须在还原气氛中稳定 具有足够高的电子电导率和对燃料氧化反应的催化活性 还必须具有足够高的孔隙率 以确保燃料的供应及反应产物的排除 由于SOFC在中温 高温下操作 阳极材料还必须与其它电池材料在室温至操作温度乃至更高的制备温度范围内化学上相容 热膨胀系数相匹配 对SOFC阳极材料及阳极有如下的基本要求 1 稳定性在燃料气氛中 阳极必须在化学 形貌和尺度上保持稳定 2 电导率阳极材料在还原气氛中要具有足够高的电子导电率 以降低阳极的欧姆极化 同时还具备高的氧离子导电率 以实现电极立体化 3 相容性阳极材料与相接触的其它电池材料必须在室温至制备温度范围内化学上相容 4 热膨胀系数阳极材料必须与其他电池材料热膨胀系数相匹配 5 孔隙率阳极必须具有足够高的孔隙率 以确保燃料的供应及反应产物的排出 6 催化活性阳极材料必须对燃料的电化学氧化反应具有足够高的催化活性 7 阳极还必须具有强度高 韧性好 加工容易 成本低的特点 阳极材料及性能 常用的阳极催化剂有镍 钴和贵金属材料 其中金属镍具有高活性 价格低的特点 应用最广泛 在SOFC中 阳极通常由金属镍及氧化钇稳定的氧化锆 YSZ 骨架组成 一 Ni YSZ金属陶瓷阳极 1 Ni YSZ金属陶瓷阳极的制备制备Ni YSZ金属陶瓷的方法有多种 包括传统的陶瓷成型技术 流延法 轧末法 涂抹技术 丝网印刷 浆料涂覆 和沉积技术 化学气相沉积 等离子体溅射 管式SOFC通常采用化学气象沉积 浆料涂覆法制备Ni YSZ阳极 电解质自支撑平行板SOFC的阳极制备可采用丝网印刷 溅射 喷涂等多种方法 而电极负载型平板型SOFC的阳极制备一般采用轧膜 流延等方法 2 Ni YSZ金属陶瓷的物理性质在Ni中加入YSZ的目的是使发生电化学反应的三相界向空间扩展 即实现电极的立体化 并在SOFC的操作温度下保持阳极的多孔结构及调整电极的热膨胀系数使其与其它电池组件相匹配 在这种金属陶瓷复合阳极中 YSZ作为金属Ni的载体 可有效地防止在SOFC操作过程中金属粒子粗化 3 金属陶瓷的稳定性Ni和YSZ在还原气氛中均具有较高的化学稳定性 并且在室温至SOFC操作温度范围内无相变产生 Ni YSZ在 以下几乎不与电解质 及连接材料LaCrO3发生反应 金属陶瓷的导电性 金属陶瓷阳极的导电率和其中的 含量密切相关 当 的比例低于 时 金属陶瓷的导电性能与 相似 说明此时通过 相的离子导电占主导地位 但当 的含量高于 时 由于 粒子互相连接构成电子导电通道 使 复合物的电导率增大三个数量级以上 说明此时 金属的电子电导在整个复合物电导中占主导地位 复合金属陶瓷阳极的热膨胀 阳极的热膨胀系数随组成不同而发生改变 随着 含量的增加 的热膨胀系数增大 严重的热膨胀系数不匹配会在电池内部引起较大的应力 造成电池组件的碎裂和分层剥离 可通过在电解质中掺入添加剂的方法降低应力 二 金属陶瓷阳极和 相比 由于 Ni Sm2O3掺杂的CeO2 具有较高的离子电导率 且在还原气氛中会产生一定的电子电导 因此 将 等掺入到阴极催化剂 中 可以使电极上发生电化学反应的三相界得以向电极内部扩展 从而提高电极的反应活性 复合材料的制备可以采用机械复合法 即将 和 粉料混合后进行球磨 用量少时 用玛瑙研钵进行研磨 阴极阴极的作用是为氧化剂的还原提供场所 因此阴极材料必须在氧化气氛下保持稳定 并在 操作条件下具有足够高的电子导电率和对氧化还原反应的催化活性 在 中 对阴极材料有如下要求 稳定性在氧化气氛中 阴极材料必须具有足够的化学稳定性 且其形貌 微观结构 尺寸等在电池长期运行过程中不能发生明显变化 电导率阴极材料必须具有足够高的电子电导率 以降低在 操作过程中阴极的欧姆极化 此外 阴极还必须具有一定的离子导电能力 以利于氧化还原产物向电解质的传递 催化活性阴极材料必须在 操作温度下 对氧化还原反应具有足够高的催化活性 以降低阴极上电化学活化极化过电位 提高电池的输出性能 相容性阴极材料必须在 制备和操作温度下与电解质材料 连接材料或双极板材料与密封材料化学上相容 热膨胀系数阴极必须在室温至 操作温度 乃至更高的制备温度范围内与其他电池材料热膨胀系数相匹配 多孔性 的阴极必须具有足够的孔隙率 以确保活性位上氧气的供应 阴极材料及性能 一 掺杂的 具有在氧化气氛中电子电导率高 与 化学相容性好等特点 通过修饰可以调整其热膨胀系数 使之与其他电池材料相匹配 粉体的合成固相反应法的过程 首先将各种氧化物按化学计量比混合均匀 然后在高温下焙烧足够的时间 研磨后制的 粉末 液相反应法的过程 首先按将化学计量比配制 和 的混合溶液 然后往混合溶液中加入柠檬酸和聚乙烯醇 将溶液中的水分蒸发至形成透明的无定形树脂 继续加热使树脂分解即可制成复合氧化物 的前躯体 将前躯体在一定的温度下焙烧 即可制的具有钙钛矿结构的 超细粉 的结构 和 离子构成 八面体结构 而八个 通过共用 离子分布于立方体的八个顶点上 离子位于立方体的中心 的导电性能 为本征半导体 电导率很低 如在室温下 的电导率为 时为 但是 在 位和 位掺杂地低价态的金属离子 会使材料的电导率大幅度提高 在 中掺杂 会代替 增加 的含量 从而大幅度提高材料的电子导电率 和 等其他电池材料的化学相容性 与其他电池材料的热膨胀系数的匹配性 掺杂 可以增加 的热膨胀系数 且随着掺杂量的增加 热膨胀系数增大 其它阴极材料 1 既具有很高的离子导电性 又具有足够高的电子导电性 很有希望作为中温 的阴极材料 在以 为电解质的 中作为阴极材料有很高活性 但是 由于其在高温下会与 发生反应而不能作为以 为电解质 的阴极 2 的电导率随 掺杂量的增加而下降 电导率峰值产生的温度也从 升高到 的比例对材料的性能也有较大影响 时 的峰值电导率达到 而对 的材料 其电导率的峰值为 电解质材料 一 稳定的 YSZ 在 中 的最重要的用途是制备成致密的薄膜 用于传导氧离子和分隔燃料与氧化剂 阴极 电解质 阳极 三合一 组件有两种基本结构 电解质支撑型和电极支撑型 两种不同结构 三合一 组件的电解质薄膜厚度不同 电解质支撑型的 薄膜厚度一般在 以上 电极支撑型的 薄膜厚度一般在 之间 薄膜的制备方法分为两类 一类是基于 粉体的制备方法 另一类是沉积法 的结构 在 晶格中 每引入 就有一个氧空位产生 的导电性 的离子导电行为受多种因素的影响 这些因素包括掺杂浓度 温度 气氛和晶界等 稳定剂掺杂量的影响 摩尔分数 的电导率最高 其它浓度时 每一个氧空位均被束缚在缺陷复合体中 迁移比较困难 温度的影响 全稳定的 的电导率随温度的变化符合阿伦尼乌斯方程 气象分压的影响 在很宽的氧分压范围内离子导电率与气相氧分压无关 且离子传递系数接近于 晶界的影响对小晶粒 陶瓷 其晶界电导率不受晶粒尺寸到小地影响 对于大晶粒 陶瓷 晶界电导率随晶粒尺寸的增加而下降 的化学稳定性和热膨胀系数在 的操作温度范围内 不与其它电池材料发生化学反应 在高温下 与 发生反应 在界面处生成不导电相 必须将这种反应降至最低 以免造成电池性能的下降 未掺杂的 在 温度范围内的热膨胀系数为 掺杂的 通常具有较高的热膨胀系数 的机械性能 在室温下的弯曲强度为 断裂韧性为 在 的研究与开发过程中 迫切需要提高电解质材料的强度和韧性 采用最多的方法是在 中掺入一种或几种其它氧化物 二 掺杂的 的合成 电解质材料的合成通常采用高温固相反应法 按化学计量比将 和掺杂剂 混合均匀 在 焙烧 将得到的粉料重新研磨 将粉料在 下焙烧 即获得 烧结体 将烧结体在研钵内加入乙醇研磨 即可获得 粉料 的合成还可采用 氨基乙酸 硝酸盐 燃烧法 柠檬酸法 的结构 具有扭曲的钙钛矿结构 倾斜的 八面体位于正六面体的八个顶点上 位于正六面体的中心 组成正交结构的晶胞 的电导性能 的电导率随温度的升高而增大 随着 和 对钙钛矿结构中的 位 和 位的 进行取代而产生的 和 对电导活化能有不同影响 增加 的含量会降低电导活化能 与此相反 增加 的掺杂量会使电导活化能增加 这种差异与两种离子的离子半径 电荷比的不同有关 与其它电池材料的化学相容性当 用作 的电解质材料时 对 与各种电池材料的化学相容性及材料本身在氧化还原气氛中必须予以重视 是 中最普遍采用的阳极材料 因此 与 或氧化 的化学相容性显得尤为重要 的热膨胀系数 的热膨胀系数随着掺杂量的增大而增大 增大浓度与其中的氧空位浓度呈正比 因在 发生正交到斜方晶系的物相结构转变而产生大的收缩 通过掺杂 和 可将收缩降至很低 的机械性能室温下 的弯曲强度随 掺杂量的增加而降低 因为 的离子半径为 而 的离子半径仅为 这种离子半径差异会导致晶胞参数的增大 进而造成机械强度的下降 平板型SOFC 平板型SOFC的空气 YSZ固体电解质 燃料电极烧结成一体 组成 三合一 结构 其间用开设导气沟槽的双极板连接 使其间相互串联构成电池组 平板型SOFC的优点 三合一 组件制备工艺简单 造价低 由于电流收集均匀 流经路径短 使平板型电池的输出功率密度较管式高 平板型SOFC的缺点 密封困难 抗热循环性能差及难以组装成大功率电池组 但是 当SOFC的操作温度降低到600 800 后 可以在很大程度上扩展电池采用的选择范围 提高电池运行的稳定性和可靠性 降低电池系统的制造和运行成本 管型SOFC 管式SOFC电池组由一端封闭的管状单电池以串联 并联方式组装而成 每个单电池由内到外由多孔支撑管 空气电极 固体电解质薄膜和金属陶瓷阳极组成 管型SOFC的优点 单电池间的连接体设在还原气氛一侧 这样可使用廉价的金属才聊作电流收集体 单电池采用串联 并联方式组合到一起 可以避免当某一单电池损坏时 电池组完全失效 用镍毡将单电池的连接体联结起来 可以减小单电池间的应力 管型SOFC电池组相对简单 容易通过电池单元之间并联和串联组成大功率的电池组 管型SOFC一般在很高的温度下操作 主要用于固定电站系统 所以高温SOFC一般采用管型结构 管型SOFC的缺点 电流通过的路径较长 限制了SOFC的性能 研究前景 经过几十年的研究 SOFC技术已经取得了很大的进步 但仍然有许多关键性的问题需要解决 首先是降低SOFC的工作温度 这就要求制备薄且致密的电解质以降低电池的内阻 并开发中低温下电导率高的新型材料 其次是开发与电解质相匹配且电子和离子电导率高的新型电极 目前主要的研究工作是改进制备工艺和对已有电极材料进行掺杂改性 或开发新的材料体系 再者为了使低成本的碳氢燃料得到广泛的应用 解决积碳问题也是非常重要的方面 通过对已有的阳极材料进行稀土元素的掺杂已取得了一定的成果 但仍需进一步的研究 熔融碳酸盐燃料电池 一 工作原理 阴极 O2 2CO2 4e 2CO32 阳极 2H2 2CO32 2CO2 2H2O 4e 总反应 O2 2H2 2H2O由电极反应反应可知 MCFC的导电离子为CO32 在阴极 二氧化碳为反应物 在阳极 二氧化碳为产物 电极 电极是氢气或一氧化碳氧化及氧化还原的场所 在阴极和阳极分别进行的是氧阴极还原和氢阳极氧化反应 由于反应温度为650 反应有电解质参与 要求电极材料有很高的耐腐蚀性和较高的电导 阴极上氧化剂和阳极上燃料气均为混合气 因此电极均为多空气体扩散结构 气体扩散电极的多孔结构有利于反应气体 电解质熔盐及电催化剂之间形成气 液 固三相反应界面 NiO阴极和Ni阳极物性及几何参数 从表中可见 NiO阴极孔径 孔隙率都比Ni阳极大 而电极厚度却比Ni阳极薄 所有这些都是为了克服氧阴极电极反应浓差极大而设计的 NiO阴极具有良好