核磁共振波谱分析法++第一节+核磁共振基本原理.ppt

2020 3 14 第十九章核磁共振波谱分析法 一 原子核的自旋atomicnuclearspin二 核磁共振现象nuclearmagneticresonance三 核磁共振条件conditionofnuclearmagneticresonance四 核磁共振波谱仪nuclearmagneticresonancespectrometer 第一节核磁共振基本原理 nuclearmagneticresonancespectroscopy NMR principlesofnuclearmagneticresonance 2020 3 14 一 原子核的自旋atomicnuclearspin 若原子核存在自旋 产生核磁矩 自旋角动量 核磁子 eh 2Mc 自旋量子数 I 不为零的核都具有磁矩 核磁矩 2020 3 14 讨论 1 I 0的原子核16O 12C 22S等 无自旋 没有磁矩 不产生共振吸收 2 I 1或I 0的原子核I 1 2H 14NI 3 2 11B 35Cl 79Br 81BrI 5 2 17O 127I 这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体 电荷分布不均匀 共振吸收复杂 研究应用较少 3 1 2的原子核1H 13C 19F 31P原子核可看作核电荷均匀分布的球体 并象陀螺一样自旋 有磁矩产生 是核磁共振研究的主要对象 C H也是有机化合物的主要组成元素 2020 3 14 1 E2 mH0E E2 E1 2mH0E1 mH0 2020 3 14 二 核磁共振现象nuclearmagneticresonance 自旋量子数I 1 2的原子核 氢核 可当作电荷均匀分布的球体 绕自旋轴转动时 产生磁场 类似一个小磁铁 当置于外磁场H0中时 相对于外磁场 有 2I 1 种取向 氢核 I 1 2 两种取向 两个能级 1 与外磁场平行 能量低 磁量子数 1 2 2 与外磁场相反 能量高 磁量子数 1 2 2020 3 14 核磁共振现象 两种取向不完全与外磁场平行 54 24 和125 36 相互作用 产生进动 拉莫进动 进动频率 0 角速度 0 0 2 0 H0 磁旋比 H0外磁场强度 两种进动取向不同的氢核之间的能级差 E H0 磁矩 2020 3 14 三 核磁共振条件conditionofnuclearmagneticresonance 在外磁场中 原子核能级产生裂分 由低能级向高能级跃迁 需要吸收能量 能级量子化 射频振荡线圈产生电磁波 对于氢核 能级差 E H0 磁矩 产生共振需吸收的能量 E H0 h 0由拉莫进动方程 0 2 0 H0 共振条件 0 H0 2 2020 3 14 共振条件 1 核有自旋 磁性核 2 外磁场 能级裂分 3 照射频率与外磁场的比值 0 H0 2 2020 3 14 能级分布与弛豫过程 不同能级上分布的核数目可由Boltzmann定律计算 磁场强度2 3488T 25 C 1H的共振频率与分配比 两能级上核数目差 1 6 10 5 弛豫 relaxtion 高能态的核以非辐射的方式回到低能态 饱和 saturated 低能态的核等于高能态的核 2020 3 14 讨论 共振条件 0 H0 2 1 对于同一种核 磁旋比 为定值 H0变 射频频率 变 2 不同原子核 磁旋比 不同 产生共振的条件不同 需要的磁场强度H0和射频频率 不同 3 固定H0 改变 扫频 不同原子核在不同频率处发生共振 图 也可固定 改变H0 扫场 扫场方式应用较多 氢核 1H 1 409T共振频率60MHz2 305T共振频率100MHz磁场强度H0的单位 1高斯 GS 10 4T 特拉斯 2020 3 14 讨论 在1950年 Proctor等人研究发现 质子的共振频率与其结构 化学环境 有关 在高分辨率下 吸收峰产生化学位移和裂分 如右图所示 由有机化合物的核磁共振图 可获得质子所处化学环境的信息 进一步确定化合物结构 2020 3 14 四 核磁共振波谱仪nuclearmagneticresonancespectrometer 1 永久磁铁 提供外磁场 要求稳定性好 均匀 不均匀性小于六千万分之一 扫场线圈 2 射频振荡器 线圈垂直于外磁场 发射一定频率的电磁辐射信号 60MHz或100MHz 2020 3 14 3 射频信号接受器 检测器 当质子的进动频率与辐射频率相匹配时 发生能级跃迁 吸收能量 在感应线圈中产生毫伏级信号 4 样品管 外径5mm的玻璃管 测量过程中旋转 磁场作用均匀 2020 3 14 核磁共振波谱仪 2020 3 14 样品的制备 试样浓度 5 10 需要纯样品15 30mg 傅立叶变换核磁共振波谱仪需要纯样品1mg 标样浓度 四甲基硅烷TMS 1 溶剂 1H谱四氯化碳 二硫化碳 氘代溶剂 氯仿 丙酮 苯 二甲基亚砜的氘代物 2020 3 14 傅立叶变换核磁共振波谱仪 不是通过扫场或扫频产生共振 恒定磁场 施加全频脉冲 产生共振 采集产生的感应电流信号 经过傅立叶变换获得一般核磁共振谱图 类似于一台多道仪 2020 3 14 超导核磁共振波谱仪 永久磁铁和电磁铁 磁场强度100kG开始时 大电流一次性励磁后 闭合线圈 产生稳定的磁场 长年保持不变 温度升高 失超 重新励磁 超导核磁共振波谱仪 200 400HMz 可高达600 700HMz 2020 3 14 内容选择 第一节核磁共振基本原理principleofnuclearmagneticresonance第二节核磁共振与化学位移nuclearmagneticresonanceandchemicalshift第三节自旋偶合与自旋裂分spinc