表面高分子刷的研究进展 2017.doc

表面高分子刷的研究进展摘要：高分子刷是一种附着在界面或者固体基材表面的高度伸展的单层膜结构材料，研究起步较晚，但却引起了人们很大的关注。本文较详细地介绍了高分子刷的构筑原理方法，以及简单的回顾了近些年我国高分子刷的研究现状，并指出其具有广阔的应用前景。关键词：高分子刷 表面 接枝 聚合 温敏一 引言高分子刷的研究始于1991年Milner1的报道，而国内该方面的报道始于2003年2，直到2004年高超3等才开始了单纯的超支化聚合物刷的研究，但目前国内从事该方面的研究依然较少，且大多为跟踪研究。高分子刷一词是由表面引发聚合衍生而来，主要是指分子链一端以物理或者化学键合固定在界面或固体基材表面的单层的聚合物层。当附着在界面或者固体基材表面的单层聚合物分子链密度足够高时，这些个体重叠的无规线团呈现特殊的构象形式，即附着在界面或者固体基材表面的分子链采取比较伸展的构象，形成一种类似于刷子的结构。故人们把这种附着在界面或者固体基材表面的高度伸展的单层膜称为高分子刷1。随着接枝密度的增加，邻近分子链之间排斥作用增大，为减少排斥作用，高分子链会从表面伸展开，这样有利于熵和吉布斯自由能的减少。进而增加了体系的稳定性4。这种特别的排列方式能显著影响制得的高分子刷的类型。以高分子链的拓扑结构为标准分类，常见高分子刷的种类：星型、线型、梳状、超支链、网状。由于高分子刷有广阔的应用前景，如新型黏合剂、化学阀门、药物投放、生物材料、高分子润滑剂和润湿性能对温度敏感材料等，因此高分子刷的研究已经引起了人们很大的关注5。二 高分子刷构筑方法依据聚合物分子链与基材表面或界面键接方式的不同，基材/颗粒表面构筑高分子刷可分为物理吸附和化学键合两种方式6。从基材表面构筑的高分子刷密度和分子链有序性考虑，采用物理吸附法在基材表面或界面构筑的高分子刷与界面或基材表面的结合点对热和溶剂不稳定，且形成的高分子刷密度低、分子链有序性差，因此化学键合法在基材表面或界面构筑高分子刷得到了长足的发展1,6。化学键包括离子键、共价键、金属键三种极限类型，以及极性键和配位键两种过渡类型。共价键合法构筑的高分子刷分为两大类，第一类称之为“接枝到表面（grafting to）”，第二类是“从表面接枝（grafting from）”，前者主要是自上而下的接枝思路，后者主要是自下而上的改性方法。其接枝原理如(图一)所示7。图一 a) 接枝到表面 b) 从表面接枝其中第一类方法接枝到表面“grafting to”的制备过程大致包含如下几步，首先在溶液中合成目标高分子链，目标高分子链必须具备活性的末基，然后通过活性末基将目标高分子链锚定于固体基质表面。这类方法制得高分子刷接枝密度较低。与此对应的是“从表面接枝（grafting from）”首先其通过自组装单层膜技术（SAMs）将引发剂分子固定于基质表面，然后直接在固体基质表面“自下而上”聚合形成高接枝密度的高分子刷。目前有多类有效的表面引发聚合技术用于高分子刷的接枝。比如开环聚合（ROP）、原子自由基聚合（ATRP）、开环易位聚合（ROMP）、可逆断裂加成（RATF）。这些方法均能够控制所制备高分子刷的高度和接枝密度，并且能适应多种类型的单体聚合。“接枝到表面”法首先合成带有活性末基的目标高分子链，在此基础上控制合适的反应条件使具有功能末基的目标高分子链与具有表面活性基团的固体基质反应。使高分子链能够以化学共价键的形式“接枝于”于固体基质表面。这种方法吸附强度较大，制备方法简单，同时能有效的控制高分子链的主、支链之间的分子量分布。但是此法不足之处在于：一、由于高分子链扩散速率低，吸附于基质表面的高分子链少以及高分子链之间较大的空间阻碍使得此法制备的高分子刷的接枝密度低；二、该法制备高分子刷时，多余高分子链不易去除，使后处理难度变大进而未能得到广泛应用。 “从表面接枝”法首先将引发剂利用化学吸附等方式固定于基底表面，结合采用“自下而上”的原位聚合方式。在基底表面“生长出”目标高分子刷。由于可控/活性聚合技术能准确控制高分子刷的厚度和形态结构，因而在高分子刷的制备上显得尤为重要，常见的可控聚合法有：阴离子聚合、阳离子聚合、开环聚合、活性自由基聚合。在形形色色的聚合手段中，活性聚合由于自身优势被人们广泛使用。相比其他方法，活性自由基聚合尤其独特优势，诸如反应可在水相和油相进行，反应条件温和，单体使用范围广泛。自提出到现在，已发展出了多种聚合手段，诸如原子自由基聚合、可逆加成裂解链转移聚合以及氮氧调控自由基聚合等反应方法。三 高分子刷研究进展2008年，杨明涛8通过光乳液聚合制备表面带有PAA 电解质高分子刷的聚苯乙烯微球, 水解将高分子刷“剪裁”下来进行直接的表征，结果表明, 分子量基本不随时间变化；在微球表面, 高分子刷的增长遵循自由基聚合机理。储鸿9等人对聚N-异丙基丙烯酰胺接枝聚苯乙烯高分子刷的构象进行了研究，PNIPAM接枝到聚苯乙烯胶体核表面形成高分子刷。随温度的升高, PNIPAM分子链与水分子的氢键相互作用逐渐减弱而发生相转变，且发生相转变的温度随接枝PNIPAM的分子量增加而向低温方向移动。2009年，武照强10等人讨论了嵌段高分子刷修饰的表面对蛋白质吸附行为的调控，结果表明，通过嵌段高分子刷修饰材料表面的方法可以有效调控多种蛋白质在表面的吸附行为，并且可以进一步的调控细胞的黠附和功能发挥。2010年，史博11等人对2-溴异丁酸-2-( 对磺苯基) 乙酯为引发剂引发苯乙烯发生原子转移自由基聚合，得到的聚合物与NaOH 反应转化为端基为磺酸钠的PS( PS-SO3Na)。然后采用静电组装方法将PS-SO3Na 与表面正离子化的SiO2胶体( SiO2 -CBAFS) 进行静电组装，得到表面构筑了高分子刷的SiO2胶体/粉体。研究中发现，聚合物分子量或溶液浓度过高或过低均不利于基材表面高分子刷的构筑，当用于组装的聚合物分子量为1.51043.6104时，溶液浓度介于2. 510-5510-5mol /L 时可获得具有较高组装密度及伸展程度的高分子刷。2011年，徐李梅12等人采用蒙特卡洛模拟方法研究了在外磁场作用下磁性纳米粒子/高分子刷组成的共混体系的统计构象性质。研究发现高分子刷的平均高度与外加磁场的强度有关，同时也与高分子刷的嫁接密度、高分子刷长和磁性纳米粒子的浓度有关。2013年，邓真渝13等人采用分子动力学方法研究柱状高分子刷吸附在无限长圆柱表面时的构象行为。发现其构象与嫁接支链条数、柱状高分子刷与圆柱表面之间的吸附能密切相关。在较弱的吸附能下, 具有较多支链条数的柱状高分子刷能形成完整的螺旋结构，其本质就是熵驱动下形成的螺旋结构。张兴华等14人讨论高接枝密度下高分子刷与光滑表面间的相互作用。研究表明由于形成了向列相，在外界压力下高分子刷的响应不再是各向同性的压缩，而是在平行于接枝表面方向上发生对称性破缺，这导致向列相的主轴偏离接枝表面的法向方向。2014年，马新15等人运用高分子自洽场理论方法, 结合“masking”技术, 研究了高分子共混刷接枝到无限长圆柱表面上的微相分离行为。考察了圆柱半径、接枝密度以及相互作用参数对二者的影响, 给出了体系在不同参数下相分离形态的相图, 并且从相分离程度的角度对平行条纹相和环状相之间的转变作了解释。蔡桂鑫16等人做了易衍生化温敏高分子刷的制备及其温敏行为研究，在Isol = 1%与C526 = 5%条件下制备的高分子刷最低临界溶解温度(LCST)为34; 其LCST 由OEGMA526 的单体摩尔浓度决定, 不受膜厚的影响。该高分子刷在接枝生物素后其与链霉亲和素的结合实验证明, 高分子刷末端的羟基为其官能团化提供了契机。此研究对易衍生化温敏高分子刷为发展新型温敏材料提供了研究基础。四 应用前景高分子刷作为材料表面改性的主要手段吸引了理论界和实验界的广泛关注。其中高分子刷与其他表面间的相互作用是其实际应用中关心的重要问题17。随着研究深入，表面高分子刷的合成和表征方面取得许多重大进展。人们利用多种可控聚合方式（ATRP、ROMP）在不同材料（二氧化硅、金等）、多种形状的表面（平面、微球、微管）制备了结构明晰、分子量分布窄的高分子刷。在材料表面接枝刺激响应高分子刷，当外界条件（如温度、离子浓度以及溶液酸碱性等）发生改变时，自身形态和表面物理化学性质也会随之而变化。因而使得高分在组织工程、生物分子分离、生物传感器及微流道装置，如细胞吸附 、微流体装置、胶体稳定等领域的应用成为研究热点。参考文献1 Milner S T. Polymer brushesJ. Science, 1991, 251(4996): 905-914.2 顾国芳, 安普杰. 聚合物刷子的合成及应用J. 高分子材料科学与工程, 2003, 19(3): 1-5.3 高超, 钱卉, 王寿柏, 等. 用 ATRP 法构筑核壳型梯度极性的多羟基多臂星状超支化聚合物及聚合物刷三层聚合物刷的合成与表征J. 高分子学报, 2004, 1(6): 884-888.4 Karim A, Satija S, Douglas J, Et Al. Neutron Reflectivity Study Of The Density Profile Of A Model End-Grafted Polymer Brush: Influence Of Solvent Quality J. Physical Review Letters, 1994, 73(25): 3407.5 Urayama K, Yamamoto S, Tsujii Y, et al. Elastic properties of well-defined, high-density poly (methyl methacrylate) brushes studied by electromechanical interferometryJ. Macromolecules, 2002, 35(25): 9459-9465.6 Zhao B, Brittain W J. Polymer brushes: surface-immobilized macromolecules J. Progress in Polymer Science, 2000, 25(5): 677-710.7 杨治波. 温敏性高分子刷的制备, 表征及应用D. 哈尔滨工业大学, 2014.8 杨明涛. 聚苯乙烯微球表面电解质高分子刷的表征J. 宜春学院学报, 2008, 30(2): 83-84.9 储鸿, 宋晓青, 杨成. 聚 N-异丙基丙烯酰胺接枝聚苯乙烯高分子刷的构象J. 化学研究与应用, 2008, 20(10): 1356-1358.10 武照强, 于谦, 陈红. 嵌段高分子刷修饰的表面对蛋白质吸附行为的调控J. 2009 年全国高分子学术论文报告会论文摘要集 (下册), 2009.11 史博, 黄军左, 张运生, 等. 静电组装法在 SiO 2 表面构筑高分子刷的合成及表征J. 高分子学报, 2010, 1(8): 1009-1015.12 徐李梅, 章林溪. 受限于平行板中高分子刷/磁性纳米粒子体系的构象性质研究J. 高分子学报, 2011 (11): 1298-1304.13 邓真渝, 翁乐纯, 张冬, 等. 熵驱动下柱状高分子刷螺旋结构的研究J. 物理学报, 2014, 63(1): 18201-018201.14 张兴华, 汤九洲, 严大东. 受限高分子刷的横向对称性破缺J. 2013 年全国高分子学术论文报告会论文摘要集主题 B: 高分子理