磺化与硫酸化反应.ppt

1 1概述 1 1 1定义 磺化反应 向有机化合物分子中引入磺基 SO3H SO3M SO2X 的任何化学过程 1 1概述 1 1 1定义 硫酸化反应 是向有机化合物分子中引入硫酸 酯 基 OSO3H 的化学过程 硫酸氢甲酯 硫酸 硫酸二甲酯 产物主要有三种 C SO3H磺酸N SO3H氨基磺酸O SO3H硫酸酯 1 1概述 1 1 2磺化与硫酸化产物的性质和用途 性质 酸性和水溶性 用途 广泛用作表面活性剂 水溶性染料等 改进染料 指示剂等的溶解度和提高酸性 1 1概述 1 1 3磺化反应的应用 用于制备酚类 胺类 氰等化合物 帮助定位 1 1概述 1 1 3磺化反应的应用 制备工业产品 如 苦味酸 洗涤剂 苦味酸 十二烷基磺酸钠 1 1概述 1 1 3磺化反应的应用 合成药物 咳宁 1 2磺化剂 硫酸化剂 1 2 1三氧化硫 结构特征 分子中含有两个单键和一个双键 S原子以sp2杂化轨道成键 分子为平面正三角形分子 室温下易聚合 有三种聚合形式 三氧化硫具有亲电性 1 2磺化剂 硫酸化剂 1 2 1三氧化硫 特点 工业上常用液态或气态SO3作磺化剂 活性高 反应速度快 可定量反应 无废酸 太活泼 需稀释 N2或干燥空气或有机溶剂 强放热 需冷却 1 2磺化剂 硫酸化剂 1 2 1三氧化硫 工业上采用SO3作磺化剂的三种形式 直接利用液体SO3 磺化能力极强由液体SO3蒸发得气态SO3如无SO3来源 可将20 25 的发烟硫酸在250 蒸出SO3 1 2磺化剂 硫酸化剂 1 2 2硫酸和发烟硫酸 硫酸有两种规格 92 93 的硫酸 俗称绿矾油98 100 的硫酸 100 硫酸 密度 1 84g ml b p 338 适用范围广 常温下为液体 采用硫酸磺化时 每生成1mol磺化产物 将产生1mol水 工业上使用3 4mol过量的硫酸 1 2磺化剂 硫酸化剂 1 2 2硫酸和发烟硫酸 发烟硫酸的规格 含游离的硫酸和三氧化硫 20 25 60 65 x 发烟硫酸的含义 100g酸中 含xg游离的SO3和 100 X gH2SO4 即 多指 SO3 1 2磺化剂 硫酸化剂 1 2 2硫酸和发烟硫酸 发烟硫酸主要是SO3 可能存在的亲电质点 浓硫酸主要是H2S2O7 SO3和H2SO4的溶剂化形式 较低浓度 80 85 硫酸主要H3SO4 SO3和H3 O的溶剂化形式 亲电质点活性比较 SO3 H2S2O7 H3SO4 反应的选择性比较 SO3 H2S2O7 H3SO4 1 2磺化剂 硫酸化剂 1 2 2硫酸和发烟硫酸 H2SO4与SO3作为磺化剂的比较 1 2磺化剂 硫酸化剂 1 2 3氯磺酸 氯磺酸可以看作是SO3 HCl的络合物 152 时沸腾 达到沸点时则离解成SO3和HCl 缺点 价格贵 HCl的强腐蚀性 工业上少用 优点 反应能力强 比SO3温和 副反应少 产物纯度高 1 2磺化剂 硫酸化剂 1 2 4亚硫酸跟离子 应用 制备某些不易由亲电取代得到的磺酸化合物 例如2 4 二硝基苯磺酸钠的制备 亚硫酸盐可置换芳环上的卤素或硝基 1 2磺化剂 硫酸化剂 SO3 发烟H2SO4 ClSO3H H2SO4 磺化剂和硫酸化剂的活性顺序 1 3磺化和硫酸化反应机理 1 3 1磺化反应机理 反应机理 反应物转变为产物所经过的途径或过程 也称反应历程或反应机制 1 3磺化和硫酸化反应机理 1 3 1磺化反应机理 1 芳烃的磺化反应机理 典型的亲电取代反应 第一步 生成 络合物 络合物 1 3磺化和硫酸化反应机理 1 3 1磺化反应机理 1 芳烃的磺化反应机理 典型的亲电取代反应 第二步 脱去质子 在磺化过程中形成 络合物通常是控制反应速率的步骤 1 3磺化和硫酸化反应机理 1 3 1磺化反应机理 2 链烯烃的加成反应 离子机理烯烃的磺化属烯烃的亲电加成反应 烯烃用SO3磺化 其产物主要为末端磺化物 1 3磺化和硫酸化反应机理 1 3 1磺化反应机理 2 链烯烃的加成反应 自由基机理在氧或过氧化物存在下 烯烃与亚硫酸氢钠可发生加成 生成磺酸钠盐 反应按自由基历程 加成方向是反马氏规则 1 3磺化和硫酸化反应机理 1 3 1磺化反应机理 2 链烯烃的加成反应 说明 加成产物是高碳伯烷基磺酸钠 也是一类阴离子表面活性剂 性能良好 但由于 烯烃供应量少 且价格贵 产品成本高 1 3磺化和硫酸化反应机理 1 3 2硫酸化反应机理 1 链烯烃的加成反应 烯烃的间接水合 高碳烯烃的硫酸化 阴离子表面活性剂 1 3磺化和硫酸化反应机理 1 3 2硫酸化反应机理 2 醇的硫酸化反应 H2SO4 可逆反应 从形式上可以看成是硫酸的酯化 通常可以用H2SO4 SO3 ClSO3H作硫酸化试剂 用途 用高级脂肪醇与H2SO4的硫酸化反应制备洗涤剂 1 3磺化和硫酸化反应机理 1 3 2硫酸化反应机理 2 醇的硫酸化反应 SO3 反应速度快 不可逆反应 1 3磺化和硫酸化反应机理 1 3 2硫酸化反应机理 2 醇的硫酸化反应 ClSO3H 反应释放出HCl 不可逆反应 1 4磺化反应的影响因素 1 4 1被磺化物的结构 1 电子效应 磺化反应是典型的亲电取代反应 被磺化的芳环上电子云密度的高低 直接影响磺化反应的难易 芳环上有供电子基 反应速度加快 易于磺化 芳环上有吸电子基 反应速度减慢 较难磺化 1 4磺化反应的影响因素 1 4 1被磺化物的结构 1 电子效应 有机芳烃磺化速率的比较 1 4磺化反应的影响因素 1 4 1被磺化物的结构 2 空间效应 磺酸基体积较大 反应中有较明显的空间效应 比硝化 卤化大得多 特别是当环上已有取代基所占空间也较大时尤为显著 1 4磺化反应的影响因素 1 4 1被磺化物的结构 2 空间效应 烷基苯一磺化时的异构体生成比例 25 89 1 硫酸 烷基苯磺化时 邻位磺酸的生成量随烷基的增大而减少 叔丁基苯的一磺化几乎不生成邻位磺酸 1 4磺化反应的影响因素 3 萘的磺化反应 萘环比苯环活泼 产物与磺化剂的种类 浓度和反应温度等有关 1 4磺化反应的影响因素 3 萘的磺化反应 1 4磺化反应的影响因素 1 4 2磺基的水解 1 反应机理 芳磺酸在含水的酸性介质中 会发生水解使磺基脱落 即以硫酸为磺化剂的反应是可逆反应 水解反应也是亲电取代 亲电质点为H3O 1 4磺化反应的影响因素 1 4 2磺基的水解 2 影响水解反应的因素 a 电子效应有吸电子基的磺酸 磺基难水解有供电子基的磺酸 磺基易水解 b H3O 浓度浓度越高 水解越快 是否越高越好 为避免再磺化 磺酸的水解采用中等浓度 30 70 硫酸 1 4磺化反应的影响因素 1 4 2磺基的水解 2 影响水解反应的因素 c 温度磺化和水解的速度都与T有关 T升高 水解 磺化速度均增加 但水解速度增加值比磺化速度快 说明T升高对水解有利 如 T每升高10 磺化速度增加2倍 水解速度增加2 5 3 5倍 1 4磺化反应的影响因素 1 4 2磺基的水解及应用 结论 在低温用较浓的硫酸磺化时 水解速度很慢 可以看作是不可逆磺化 在高温用较稀的硫酸磺化时 水解速度较快 可以看作是可逆磺化 1 4磺化反应的影响因素 1 4 3磺酸的异构化 定义 磺化时 在一定条件下 如高T 磺基从原来的位置转移到其他位置 通常是热力学更稳定的位置 的现象 温度的变化对磺酸的异构化起重要作用 1 4磺化反应的影响因素 1 4 3磺酸的异构化 温度对萘一磺化异构产物比例的影响 1 4磺化反应的影响因素 1 4 3磺酸的异构化 温度对甲苯磺化产物组成的影响 1 4磺化反应的影响因素 1 4 3磺酸的异构化 温度对甲苯磺化异构产物比例的影响 1 4磺化反应的影响因素 1 4 4磺化剂的浓度与用量 每引进一个 SO3H基团 同时生成一分子水 水的生成降低了体系中H2SO4的浓度 1 4磺化反应的影响因素 1 4 4磺酸剂的浓度与用量 1 磺化极限浓度 值 定义 使某一特定有机物发生磺化反应的最低磺化剂浓度 采用硫酸作磺化剂时 当反应停止时 剩余的硫酸叫做废酸 习惯把这种废酸中三氧化硫的质量分数的100称之为磺化 值 易磺化 值要求低 难磺化 值要求高 1 4磺化反应的影响因素 1 4 4磺酸剂的浓度与用量 2 值计算单磺化取代的磺化剂的用量 以SO3为基准 加入的磺化剂 消耗量 废酸含量其中 为磺化剂中SO3质量分数的100 x为磺化剂的用量 SO3的摩尔质量为80g mol 1 4磺化反应的影响因素 1 4 4磺酸剂的浓度与用量 2 值计算单磺化取代的磺化剂的用量 纯的SO3 SO3作磺化剂 100 x 80 时 x趋于无穷 即磺化剂消耗无限大 硫酸的浓度降低 减小 x增大 1 4磺化反应的影响因素 1 4 4磺酸剂的浓度与用量 2 值计算单磺化取代的磺化剂的用量 磺化 值在现在工业生产中已没有实际意义 现在工业生产中磺化剂种类及用量的选择 主要通过实验或经验来决定 1 4磺化反应的影响因素 1 4 4磺酸剂的浓度与用量 3 硫酸浓度及发烟硫酸浓度的换算 H2SO4 硫酸质量分数的100 SO3 流离SO3质量分数的100以100g磺化剂为例 计算公式如下 1 4磺化反应的影响因素 1 4 4磺酸剂的浓度与用量 3 硫酸浓度及发烟硫酸浓度的换算 例 将含游离SO320 的发烟硫酸换算成H2SO4的百分含量 1 4磺化反应的影响因素 1 4 4磺酸剂的浓度与用量 4 配酸公式 式中 G 所配酸的用量及质量分数的100倍G1 高浓度酸的用量G2 低浓度酸的用量 1 高浓度酸的质量分数的100倍 2 低浓度酸的质量分数的100倍 1 4磺化反应的影响因素 1 4 5辅助剂 1 抑制副反应 加入Na2SO4可以抑制砜的生成 1 4磺化反应的影响因素 1 4 5辅助剂 1 抑制副反应 加入硼酸可以抑制氧化反应 1 4磺化反应的影响因素 1 4 5辅助剂 2 改变定位 1 4磺化反应的影响因素 1 4 5辅助剂 2 改变定位 1 4磺化反应的影响因素 1 4 5辅助剂 3 促进反应进行 2 氯苯甲醛与Na2SO3的磺基置换反应 加入铜盐催化剂 可使反应容易进行 当吡啶用SO3或SO3 H2SO4磺化时 加入少量汞可使收率由50 提高到71 1 5磺化及硫酸化方法 1 5 1磺化方法 1 过量硫酸磺化法 定义 被磺化物在过量H2SO4或H2SO4 SO3中进行磺化的方法 由于反应在液相中进行 生产上常称 液相磺化 优点 适用范围广 缺点 产生较多废酸 生产能力较低 1 5磺化及硫酸化方法 1 5 1磺化方法 1 过量硫酸磺化法 投料方式 取决于原料的性质 反应温度以及引入磺基的位置与数目 液态 反应温度下逐步将磺化剂加入被磺化物中 如 萘 甲苯等的磺化 固态 低温下将被磺化物加入磺化剂中溶解后缓慢升温 如萘酚磺化制G酸 R酸等 1 5磺化及硫酸化方法 1 5 1磺化方法 1 过量硫酸磺化法 制备多磺化物 分段磺化 1 5磺化及硫酸化方法 1 5 1磺化方法 2 共沸去水磺化法 原理 用共沸原理用过量的未反应的芳烃蒸汽带走反应生成的水 从而使磺化剂的浓度保持较高并得到充分利用 工业上又称 气相磺化 1 5磺化及硫酸化方法 1 5 1磺化方法 3 SO3磺化法 反应特点 使用H2SO4或SO3 H2SO4磺化 生成大量废酸 无法回收循环利用 给三废处理带来许多困难 使用SO3磺化 不生成H2O 不产生废H2SO4 直接生成芳磺酸 1 5磺化及硫酸化方法 1 5 1磺化方法 3 SO3磺化法 优点 不生成H2O 无大量废酸 三废少 磺化能力强 反应快 用量省 接近理论量 成本低 经济合理 产品质量高 杂质少 反应速度快 磺化在几秒内迅速完成 设备生产效率高 1 5磺化及硫酸化方法 1 5 1磺化方法 3 SO3磺化法 缺点 SO3液相区窄 常温下本身易聚合 使用不便 工艺通用性小 反应剧烈 不易控制 1 5磺化及硫酸化方法 1 5 1磺化方法 a 气体SO3的磺化 稀释使用 以气态SO3为磺化剂时 常采用干燥空气 N2或气体SO2作稀释剂使其体积分数在4 7 磺化反应器的结构 注意改善传质和传热 1 5磺化及硫酸化方法 1 5 1磺化方法 b 液体SO3的磺化 特点 磺化能力极强 适用范围 适用于不活泼的液态芳烃的磺化 生成的磺酸在反应温度下须是液态 而且粘度不大 1 5磺化及硫酸化方法 1 5 1磺化方法 c SO3溶剂法磺化 优点 反应温和 容易控制 适用范围 适用于被磺化物或磺化产物为固态 对溶剂的要求 溶解固体有机物或与液态有机物混溶 对SO3的溶解度 25 1 5磺化及硫酸化方法 1 5 1磺化方法 c SO3溶剂法磺化 常用溶剂 有机 二氯甲烷 二氯乙烷 四氯乙烷 石油醚 硝基甲烷等 无机 硫酸和液体二氧化硫等 1 5磺化及硫酸化方法 1 5 1磺化方法 d 有机络合物磺化 三氧化硫能与一些有机化合物形成的配合物 如 CH3 3N SO3 反应活性 有机络合物的反应活性比发烟硫酸要小 适用范围 活性大的被磺化物 反应温和 有利于抑制副反应 1 5磺化及硫酸化方法 1 5 1磺化方法 4 氯磺酸磺化法 用氯磺酸磺化时 根据氯磺酸用量的不同可制得芳磺酸或芳磺酰氯 制芳磺酸用等摩尔比或稍过量的氯磺酸 可制得芳磺酸 1 5磺化及硫酸化方法 1 5 1磺化方法 4 氯磺酸磺化法 制芳磺酰氯若用过量很多的氯磺酸 可制得芳磺酰氯 1 5磺化及硫酸化方法 1 5 1磺化方法 5 烘焙磺化法 芳胺的磺化 适用范围 多用于芳伯胺的磺化 在高温下易焦化的苯系芳胺 如环上带有 OH OCH3 NO2或多卤基 不采用此法 以防反应物焦化 氧化或树脂化 磺基进入对位或邻位 1 5磺化及硫酸化方法 1 5 1磺化方法 6 亚硫酸盐磺化法 反应原理 亲核置换反应 只有当被置换基团具有足够活性时才能进行 应用 置换芳环上的卤素或硝基 用于制得某些不易由亲电取代得到的磺酸化合物 1 5磺化及