HyperChem应用实例.doc

水中质子的从头计算用explicit hydrogens画H3O+:1. 在Build菜单选择Explicit Hydrogens。2选择Allow Ions。3. 在Display菜单选择Labels打开Labels对话框。4. 选择Symbols单击OK。5. 在Build菜单选择Default Element打开周期表，设置氧元素为缺省元素。6. 左键单击Drawing工具。画H3O+1. 左键单击工作区创建氧原子。2. 从氧原子画三个价键得到H3O。在量子力学计算中添加正电荷：1. 在Setup菜单选择Ab Initio。2. 单击Options按钮。3. 设置总电荷（Total charge）值为1，单击OK关闭Options对话框。4. 单击OK按钮关闭Ab Initio对话框。这样就得到了H3O+。选择基组1. 在Setup菜单选择Ab Initio。2. 为基组选择Other。3. 按下Assign Other Basis Set按钮。4. 从列表中选择4-31G单击OK。5. 为基组选择Minimal (STO-3G)。6. 选择Apply Basis Set接着单击OK，或者直接选择OK关闭Ab Initio对话框。观察每个原子应用的基组：1. 在Display菜单选择Labels。2. 选择Basis Set，单击OK。最小化能量结构计算H3O+的几何优化：1. 从Setup菜单选择Ab Initio。2. 单击Options按钮，保证Total charge = 1，Spin multiplicity = 1， Spin pairing = RHF，Conver-gence limit = 0.01，Iteration limit = 50，Accelerate conver-gence= Yes，为几何优化选择合适的选项。Single Point only选项在几何优化中不起作用，因而可以是任何值。3. 左键单击OK关闭Options对话框和Ab Initio对话框。4. 从Compute菜单中选择Geometry Optimization。5. 选择Polak-Ribiere作为几何优化方法，RMS gradient值为0.1，左键单击OK开始几何优化。H3O+优化结果为键角113.74度键长0.99埃。计算优化后H3O+包括相关能的总能量：1. 从setup菜单选择Ab Initio，选择Options按钮并选择计算MP2 correlation energy，依次单击OK关闭对话框。2. 从Compute菜单中选择Single Point。计算结果：用STO-3G基组计算H3O+总能量，在SCF级别为为-47270.57 kcal/mol，在MP2级别为-47300.98，包括了-30.50 kcal/mol相关能。质子能量计算H2O + H+优化的STO-3G能量：1. 选择 Drawing工具，右键单击H3O+中的一个氢，把它删除形成H2O。H +的电能是零，所以计算H2O的质子能量从H2O能量中减去前面计算的H3O+能量。2. 从Setup菜单选择Ab Initio，选择Options按钮，把Total charge从1 改变成0，接着依次单击OK关闭这些对话框。3. 从compute菜单选择Geometry Optimization优化H2O，就像前面优化H3O+一样。优化结果为键角100.00度，键长0.99埃。用STO-3G基组计算H2O总能量，在SCF级别为为-47041.82 kcal/mol，在MP2级别为-47066.21 kcal/mol，包括了计算的-24.45 kcal/mol相关能。得到质子能量在SCF 级别为228.75 kcal/mol ，在MP2级别为234.77 kcal/mol。氨振动态和转动态的从头计算构造氨：1. 左键单击Build菜单的Explicit Hydrogens使其不被选择。2. 在Build菜单选择Default Element。3. 把缺省元素设置为N。4. 左键单击Drawing工具。5. 左键单击工作区，建立一个N原子。6. 在Build菜单选择Add H和Model Build，构造NH3。选择基组1. 在Display菜单选择Labels。2. 选择原子标志为Basis Set并单击OK关闭对话框。原子标志显示为当前的基组。目前的显示是None。3. 从Setup菜单选择Ab Initio。4. 为基组选择Small (3-21G)接着单击Apply Basis Set。选择OK。这是每个原子的标志为3-21G。5. 用选择工具选择N原子。6. 从Setup菜单选择Ab Initio。7. 按下Advanced Options按钮，并保证Number of d Orbitals 选择为Six。单击OK回到Ab Initio对话框。8. 按下Extra Basis Function按钮，选择D Shell Type，Exponent设置为1.0。依次选择OK关闭Ab Initio对话框。现在添加了有六个基元d形轨道的额外壳层，每个轨道指数为1.0。9. 右键单击空白区域，取消对N原子的选择。现在准备用这个基组对氨进行从头计算。对锥状氨进行振动分析1. 从Compute菜单选择Geometry Optimization，执行Polak-Ribiere优化，RMS gradient of 的值为0.1。更好的SCF收敛需要设置为0.01。这需要更多的时间。结果(H-N-H angle = 106.5度，N-H bond length = 1.01埃)非常接近实验值。这是平衡态的基组。2. 从Compute菜单选择Single Point，计算包括MP2相关能的总能量。SCF级别总能量是-35086.49 kcal/mol，包括MP2相关能的总能量是-35191.11kcal/mol。3. 从Compute菜单选择Vibrations，执行优化几何的振动分析。这需要几分钟。4. 从Compute菜单选择Vibrational Spectrum显示振动光谱。5. 确保选择Animate Vibrations。单击光谱右侧的最低振动能量，并按下Apply按钮。移走光谱窗口，在HyperChem就可以看到氨分子最低频振动了。观察其他振动的方法一样。6. 选择最右侧的最低频跃迁。按下Apply按钮并单击OK关闭振动光谱窗口。用X-Y旋转工具旋转氨分子可以彻底观察最低频振动。7. 选择Cancel菜单停止振动。从Display菜单选择Labels取消里面的任何显示标志。从Display菜单选择Renderings。单击IR Vectors和OK显示本征振动模式。用X-Y旋转工具旋转氨分子可以彻底观察IR vectors。8. 从Compute菜单选择Vibrational Spectrum再次显示振动光谱。单击breathing 跃迁并按下Apply按钮观察IR Vectors的 breathing运动。注意：在振动分析计算以前进行执行几何优化是非常重要的，因为基本振动过程假定初始能量是零。乙烯最低电子激发态的从头计算优化乙烯的基态通过前面几个例子的学习，你已经对从头计算有了初步的了解，所以下面的一些指令将省略。用STO-3G基组构造乙烯： 1. 在File菜单中选择New，刷新工作区。2. 确保Explicit Hydrogens没有选择。3. 从Default Element中选择碳，并画一条C-C单键。单击碳键中部使它变成双键。4. 从Build菜单选择Add H和Model Build构造乙烯。5. 从Setup菜单选择Ab Initio，并选基组为Minimal (STO-3G)。同时令Total charge = 0，Spin multiplicity = 1，Spin pairing = RHF，Accelerate convergence =Yes，SCF Convergence limit = 0.0001. 按下CI按钮选择CI Method 为None。优化乙烯基态：1. 选择Compute菜单的Geometry Optimization。选择Polak-Ribiere方法，RMS gradient 为0.01。选择OK关闭对话框。得到的结果为：C-C bond length：1.31埃，C-H bond length：1.08埃，H-C-H angle：115.7度。计算相关能：1. 在Setup菜单选择Ab Initio，按下Options按钮并选择MP2 correlation energy。单击OK回到工作区。2. 在Compute菜单选择Single Point。得到结果：SCF能量：-48364.64 kcal/mol ，MP2总能量： -48438.61 kcal/mol，包括-74.97kcal/mol相关能。具体运算结果可能会与这个值有微小的差别。乙烯基态轨道观察乙烯的轨道和轨道能量图：1. 从Compute菜单选择Orbitals。拖鼠标放大最高占据轨道（HOMO）和最低空轨道(LUMO)。这两个轨道归属为(HOMO)和*(LUMO)轨道。乙烯分子的最低激发态相当于把一个电子移到*轨道上。这个-*跃迁导致激发单重态和三重态。2. 选择这两个轨道，画轨道图。乙烯的CI和电子光谱计算乙烯的光谱：1. 从Setup菜单选择Ab Initio。2. 单击Options按钮。3. 单击CI按钮。4. 选择CI 方法为Singly Excited。5. 选择Energy Criterion而不是Orbital Criterion。键入最大值：1000，作为Maximum Excitation Energy。一直单击OK直到回到工作区。当执行单重激发CI计算的时候，把大量潜在的组态混合在一起。这些组态涉及单电子激发，需要决定包括多少行列式。这可以通过定义有多少占据轨道和空轨道或者定义与两个轨道之间的能量差有关的energy criterion来确定。这里选择1000将包括CI中所有的单重激发组态。6. 从Compute菜单选择Single Point。7. 计算结束，选择Compute菜单中的Electronic Spectrum。最强峰位于52.7 nm与-*跃迁无关。最低能量跃迁(波长最长)位于最右端的313.7 nm ，是三重-*跃迁。当然，这是一个禁戒跃迁（一级近似）。最低能量允许跃迁位于106.4 nm，是单重-*跃迁。乙烯三重态的几何与能量由于乙烯的最低激发态（三重）与基态（单重）自旋不同，所以可以用HyperChem很容易的计算出优化的SCF波函数。当激发态和基态有相同的对称性的时候，这不是一个简单的计算，目前Hyper-Chem还不能够完成这个计算，除非像上面完成的一样，基态提供了CI 信息。而三重态就可以直接做计算。计算三重态乙烯的几何：1. 在工作区构造一个乙烯。我们前面已经得到了这样一个乙烯基态的优化结构。2. 在平面乙烯上选择扭转角，接着在Edit 菜单选择Set Bond Torsion把扭转角变成30。3. 在Setup菜单选择Ab Initio并设置Spin Multiplicity=3，Spin Pairing=UHF。设置SCF convergence=0.0001，同时保证使用的是Minimal (STO-3G)基组。单击OK返回工作区。4. 从Compute菜单选择Geometry optimization。设置RMS gradient=0.01。结果是：激发三重态从基态扭曲到90度。C-C双键从1.31埃伸展到1.49埃。C-H距离仍旧保持1.08埃。H-C-H角为117.8度。计算绝热激发能：1. 在 Ab Initio中按下Options按钮，选择MP2 correlation energy。选择OK回到工作区。2. 在Compute菜单选择Single Point。优化的三重激发态SCF能量为-48328.65 kcal/mol，比优化的单重基态高35.99 kcal/mol (794.4 nm) 。这是绝热激发能。激发三重态的MP2相关能(-45.02 kcal/mol)远远小于基态的这个能量(-74.43 kcal/mol)。所以，考虑到相关影响，绝热激发能是65.84 kcal/mol (434.3 nm)。水分子轨道计算构造水分子1. 在Display菜单，确保Show Hydrogens打开，Rendering对话框Sticks栏中的Perspective关闭。2. 关闭Default Element对话框中的Explicit Hydrogens，设置缺省元素为O。3. 在工作区画一个氧原子。4. 双击Selection激活Model Builder。它自动为氧原子添加氢原子。5. 设置Label添加元素符号。结果是这样：HOH键角是109度。结构校准1. 在Edit菜单选择Align Molecules。2. 在Align对话框选择Secondary，With对话框选择Y Axis。3. 关闭Minor Axis。4. 选择OK。得到这样的水分子：H H O5. 把这个结构保存为h2o.hin。显示原子电荷1. 打开Labels对话框。2. 把Charge作为Atom的选项，单击OK。计算波函1. 在Setup菜单选择Semi-empirical。2. 选择CNDO方法。选择Options。当然也可以选择其他方法。3. 在Semi-empirical的Options的对话框中使用下面的值：Total charge: 0, Spin multiplicity: 1, Spin Pairing: RHF,State: Lowest, Convergence limit: 0.0001, Iteration limit: 50,Accelerate convergence: NO。这意味着两次叠代计算的值的差小于0.0001 kcal/mol，叠代次数已经达到了最大的次数50次。4. 选择OK回到工作区。5. 选择Compute菜单中的Single Point。结果：能量，梯度，和原子电荷如图所示：0.145 0.145 -0.290窗口左下角：Energy=-320.414117, Gradient=124.385845, Symmetry=C2V(结果可能会有略微差别。)画电势1. 取消labels显示。2. 从Compute菜单选择Plot Molecular Properties，打开Plot Molecular Properties Options对话框。3. 选择Electrostatic Potentia和2D Contours。4. 单击Contour Grid标签显示栅格。5. 设置Horizontal grid points为60。6. 设置Vertical grid points为60。7. 设置Contour levels为30。8. 设置Plane Offset为0.5埃。9. 选择OK开始计算。10. 一会儿，将会显示静电电位。11. 重新打开Plot Molecular Properties Options对话框指定3D Isosurface取代2D Contours。12. 单击Isosurface Rendering标签显示Isosurface Rendering属性菜单。在Electrostatic potential contour value文本框中指定值为0.1，选择Rendering类型为Shaded surface。13. 单击Isosurface Grid标签显示Isosurface Grid属性菜单。设置为Medium grid。14. 单击OK开始计算。15. 重新打开Plot Molecular Properties Options对话框指定3D Mapped Isosurface。16. 单击Isosurface Rendering标签。在文本框指定Total charge density contour value为0.135，选择Gouraud shaded surface作为Rendering类型。17. 单击Mapped Function标签。指定Minimum值为-1.0，Maximum值为1.0，并保证Display Range Legend选项打开。18. 单击OK开始计算。画总电荷密度由于HyperChem中的半经验方法不包括内层电子，显示的电荷密度是价电荷密度。画总电荷密度：1. 打开Plot Molecular Properties对话框。2. 选择Total Charge Density类型，选择2D Contours，单击OK关闭这个对话框。总电荷密度也可以显示为3D Surface，但不能用Mapped 3D Surface。一HyperChem的功能1 构造分子2 优化分子结构3 研究分子反应4 观察轨道和电子图谱5 评估化学反应路径和化工机械装置6 研究分子动力学 HyperChem的功能是非常多的。限于本人的专业方向，化学反应不是我关心的，我只介绍HyperChem在分子光谱学方面的应用，并且其中很多关于红外、拉曼光谱以及晶体的内容被我略掉了，感兴趣的自己去摸索吧。 另外，HyperChem的帮助文件其实就是一本HyperChem入门的傻瓜书。而HyperChem自带的几个PDF文件每个都有三五百页，既有HyperChem入门教材，又有量子化学的参考书籍。现在国内量化方面的书籍很少，而英文的新书几乎就见不到。所以这些东西对学习量子化学肯定会有帮助的。Hyperchem详细介绍及更详尽的使用方法，见Referenc.pdf和Getstart.pdf文件。 还有最重要的一点，我用的HyperChem是6.0版。二可能遇到的量子化学名词术语1. RHF 和 UHF：（自旋）限制的(restricted)和非限制(unrestricted)的 Hartree-Fock方法2. GTO： Gaussian type orbitals， 高斯基组3. STO： Slater型轨道函数4. LCAO-MO方法：将分子轨道表达为原子轨道现行组合的方法； 分离原子极限法5. HOMO： 最高占据分子轨道6. LUMO： 最低未占据分子轨道7. CI： Configuration Interaction， 组态相互作用8. SCF： Self-consistent field ，自恰场9. MCSCF： 多组态自恰场方法三分子电子态的理论及其量子化学计算的实现 HyperChem用自旋状态描述电子态(也就是多重度，即2S+1)，如：单重态(S=0，2S+1=1)，双重态(S=1/2，2S+1=2)，三重态(S=1，2S+1=3)，或者四重态(S=3/2，2S+1=4)。把这些态看作有0、1、2或者3个未成对电子。偶数的电子导致单重态或者三重态，而奇数的电子导致双重态或者四重态。HyperChem不考虑更高的多重度，像五重态，等等。分子基态电子态通常不应该是四重态，正常情况应该是单重态、双重态或者三重态。其他所有态都是激发态。偶数个电子的系统基态正常情况应该是单重态，但是三重态的基态也是可能的， 这和分子轨道排列有关。例如，有一个成功的分子轨道理论解释了为什么氧分子有三重态的基态(HOMO简并，并且被两个电子占据)。有奇数个未成对电子的分子(自由基)基态一般是双重态。 HyperChem半经验方法计算通常要求一个给定多重度的最低能态或者一个给定多重度的次最低能态。由于大多数偶数个电子的分子是没有未成对电子的闭壳层单重态，所以只有最低的三重态是可用的，而次最低三重态是不可用的。例如，苯有偶数电子并且基态是闭壳层单重态。可以计算基态(最低单重态)，第一单重激发态(次最低单重态)，或者第一三重激发态(最低三重态)。简而言之，当HOMO被两个电子占据，或者一个电子占据HOMO而另一个在LUMO， 将产生单重或三重激发态。对于双重态和四重态，只有给定多重度的最低态是可用的。 对开壳层RHF半经验计算，half-electron方法相当于一个闭壳层计算。例如，如果计算最低双重态，包含未成对电子的轨道实际上被两个自旋相反的1/2电子占据。这就是说闭壳层Hartree-Fock计算可以用来决定轨道。对闭壳层SCF能量的一个修正是完全描述双重态。对于偶数电子和闭壳层基态的分子而言，这意味着第一单重激发态和三重激发态有一样的轨道都用HOMO和LUMO轨道成对的1/2电子计算。然而，这个修正应用于计算1/2-电子态的能量将导致三重态比单重态低。 UHF只允许给定多重度的最低态计算。例如，可以用UHF计算苯的最低三重激发态，则不能用来计算单重激发态。这是由于HyperChem中的UHF不允许任意的轨道占据，也不执行允许描述多重态的CI计算。 对RHF来说，可以计算CI波函数。这种计算由一系列计算出来的RHF轨道开始，或者从最低单重(双重)，或者从半电子的单重和三重(双重和四重)轨道。这种初始计算作为参考态使用。从参考态，一套微观态产生了。轨道标准（orbital criterion）或者能量标准（energy criterion ）可以用来选择这些微观态。一套更准确的电子态可以通过这些微观态适当的线性组合构成。从CI计算的这些态的结果可以通过log文件察看。 当使用CI的时候，优化和分子动力学任务不能被执行。当CI计算完成的时候，能量梯度(以及几何优化和分子动力学)不能使用。因为在这种情况下，做任何几何优化都需要另一个态或程序，而进行的CI计算只能获得光谱信息，像紫外可见光谱。四分子光谱1振动分析和红外光谱 振动频率的性质随使用的semi-empirical方法而变化。一般来说，AM1和PM3比基于CNDO或INDO方法更接近试验结果。如果在拉曼光谱中出现负频率，说明这不是分子能量最小的结构。一个有效的最小能量结构只有正频率。这些方法中，PM3方法最接近实验值，误差一般在10%。下面的表显示了计算CO2基频的准确度(cm -1 )：Normal Mode CNDO INDO AM1 PM3 Experimentbend 571 553 525 521 667asymmetric stretch 1888 2080 1480 14061340symmetric stretch 6427 5737 2565 238623492紫外可见光谱 用PM3方法，HyperChem计算乙烯最强跃迁吸收波长是207 nm，十分接近实验值190-200 nm。在使用HyperChem计算完电子光谱之后，可以使用下表标记计算的跃迁和定性地评估计算准确度：Substrates Absorption maxima (nm)Simple alkenes 190-200Acyclic dienes 220-250Cyclic dienes 250-270Styrenes 270-300Saturated ketones 270-280,-Unsaturated ketones 310-330Aromatic ketones and aldehydes280-300Aromatic compounds 250-280五电子光谱计算过程 紫外可见光谱学的应用包括光化学，光生物学，光物理学以及分析光谱等多种学科。在用singly excited CI进行semi-empirical Single Point计算之后，使用Electronic Spectrum命令计算UV-visible或者电子光谱。除了Extended Hckel不能使用外，可以使用ab initio或者semi-empirical方法。要想生成UV-visible光谱，首先必须使用选择的semi-empirical方法进行singly excited CI计算。计算过程：1. 选择semi-empirical或者ab initio方法并为CI选择Singly Excited。 需要在CI选项对话框中指定至少一个占据轨道和至少一个未占据轨道， 或者指定一个至少和HOMO-LUMO间隔一样大的能量标准。否则得不到光 谱。一般来说，当包括更多的轨道或者增加能量标准的时候，计算花费 的时间更长，而光谱结果反而更准确。2. 在Compute菜单中选择Single Point。 HyperChem完成SCF计算获得与分子单重基态有关的参考电子组态。接下 来，HyperChem 产生一系列单重激发组态，计算其中的哈密顿矩阵元素， 接着把矩阵对角化得到电子态光谱。3. 计算结束后，选择Compute菜单的Electronic Spectrum。 这将打开Electronic Spectrum对话框。对话框中出现两套线(跃迁)。顶 部显示所有的电子激发态(单重态和三重态)；底部仅显示光谱活性的电 子态及其相对强度。4. 左键单击不同的线或者使用1，2键得到这些线的信息。六HyperChem的Configuration Interaction（CI）对话框 CI计算可以用来改善波函数的品质和态能量。SCF能级计算是建立在单电子模型基础上的，其中每个电子是在由分子中其他n-1个电子建立的平均场中运动的。CI计算可能是超过SCF最广泛使用的计算方法。SCF计算生成一个描述电子占据轨道的组态。其他组态可以通过把电子从占据轨道激发到虚的(未占据)轨道，由这个参考组态产生。CI计算产生一套改善的态，每个态由这些组态的线性组合表示。 使用CI对话框可以控制CI计算的设置。要访问这个对话框，选择Semi-empirical对话框Option选项中的CI。 CI Method的选项有：None，Singly Excited和Microstate。 None 如果不想使用CI选择None。 Singly Excited 在CI计算中仅包括单重激发组态。 Microstate 包括多重激发态，也包括单重激发态。 Orbital Criterion Occupied 从HOMO开始到那些激发电子的占据轨道范围。 Unoccupied 从LUMO开始到那些激发电子的虚拟轨道范围。 Energy Criterion Maximum Excitation CI计算中占据轨道和未占据轨道之间最高轨道能量差(eV)。Maximum Energy越高，CI计算中包括的组态数越多。七一个例子：计算双原子分子InCl的电子光谱1.画出InCl分子。 选择Build菜单中的Default Element对话框，从元素周期表中选择In。 关闭周期表，选择工具栏中的Draw工具（从左数第一个），在工作区画 出一个In原子。用同样的方法画出Cl原子，并把In和Cl连接。用Select 工具（从左数第二个