电化学 第2章 双电层(3).doc

第2章 电极/溶液界面的结构和性质2.6 有机分子在电极/溶液界面的吸附当向溶液中加入有机表面活性物质后，测量该溶液中的曲线和曲线，将会发现：二曲线均有显著变化。说明有机物的吸附会改变电极表面状态及界面结构、性质等。因此它也必将对电极过程产生重大的影响，有必要研究。在含有不同浓度t-C5H11OH的1N NaCl溶液中测得的电毛细曲线醇的浓度（N）分别为：1-0；2-0.01；3-0.05；4-0.1；5-0.2；6-0.42.6.1 有机物对界面性质的影响1. 电毛细曲线1）在附近，出现一平缓段（平台）；远离，有机物的影响消失，与没有有机物的曲线重合。2）有机物的引入使变得不明显了，实际上有正移的倾向。3）加入的有机物浓度越大，越多，即，的电位范围也越广（但应有一浓度极限值，当有机物浓度增大到一定值时，界面张力不再下降，达到了饱和覆盖）。2. 微分电容曲线 1）在附近，且出现与无关的平台，与无机离子吸附不同。有机表面活性物质对微分电容曲线的影响1-未加入活性物质；2-达到饱和吸附；3-未达到饱和吸附2）偏离时，即 （），出现两个峰值；，恢复原状，与没有有机物时相同，二峰对应的称为吸、脱附。3），（附近），且吸附的范围增大，峰值变大（与曲线一致），但并非总有，有一极限值。后面将要讲，当有机物在表面到达饱和覆盖时，的下降达到极限值。那么，如何解释曲线中出现的平台以及峰值呢？再有，能否利用曲线求有机物在表面的吸附量呢？茀鲁姆金做了这方面的工作，我们来介绍一下。2.6.2弗鲁姆金的吸附假说 所谓假说，就是说该理论没有严格的热力学依据，但可以解释实验现象。我们就看一看这个假说的内容以及它是如何解释实验现象的。 在一个电极表面上，一定量的有机物分子发生了吸附，那么就将有部分表面被活性分子所覆盖。表面的其它部位则如同溶液中没有有机物一样，未被覆盖。盖了多少，这里就有一个覆盖度的概念（），为分数或小数，。 未覆盖：； 完全覆盖：（饱和覆盖）；部分覆盖：。如果覆盖度为，意味着：被覆盖面积占总面积的分数为。，未覆盖的面积则为总面积的（）倍。假设覆盖度不同的电极，其表面荷电量也不同，即不同（因会改变表面状态及电位分布，故不同是可能的），则对于覆盖度为的一个表面（电荷密度为），认为其覆盖部分和未覆盖部分是彼此无关的，故可将其等效为完全覆盖（电荷密度为）和未覆盖（）两部分，如同把吸附点挤到一侧，因此有： 电量 被活性分子部分覆盖的电极表面模型将该式对微分，即得微分电容： 其中：，。 这是最终表达式，下面利用该式对曲线进行讨论：1.有机物在电极表面的覆盖度的求出我们在曲线和曲线上可见，附近有一平台，、不随变，说明吸附量不变，即界面张力（）是与有关的，即（）也不随变，从而有。在附近，虽然变化，而（or ）随之变化却很小。即（从、曲线显然应有附近），上式末项可略，从而得： （1） 某一有机物浓度下，部分覆盖时的微分电容（曲线3，浓度）某一有机物浓度下，完全覆盖时的微分电容（曲线2，浓度）即达到饱和覆盖（浓度下，附近），浓度再增加，也不会下降了。 某一有机物浓度下，未覆盖时的微分电容（有机物浓度为0，曲线1）可由图中的几何尺寸求出： 即：，测一曲线，也就是说时测一值，上升至时测一值。 ，上升至，进而求出某一时（）的。2.曲线的峰值前面介绍了，二峰值所对应的为吸、脱附电位，就是说在二峰值之间即发生吸附，超出二峰值就脱附了。由曲线分析可见：吸、脱附的转变是在一个很小的电位区间内发生的，很小，而则发生大变化（这是根据出现峰值这一事实推测的，并不是从数学上证明了必然出现峰值，因此最好说峰值即与该项对应），故在峰值电位附近有很大，即式中末项很大。即（稍有变化），使（是由后一相引起的），出现峰值。即在吸、脱附临界电位附近，稍有变化，即会引起吸附量的急剧变化，故。在该值附近时，求式失效。这两个峰电容是由吸、脱附过程引起的，因此被称为“假电容”。因此假说模型与实验相符。思考题1自发形成的双电层和强制形成的双电层在性质和结构上有无不同？为什么？2理想极化电极和不极化电极有什么区别？它们在电化学中有什么重要用途？3什么是电毛细现象？为什么电毛细曲线是具有极大值的抛物线形状？4标准氢电极的表面剩余电荷是否为零？用什么办法能确定其表面带电状况？5你能根据电毛细曲线的基本规律分析气泡在电极上的附着力与电极电位有什么关系吗？为什么有这种关系？（提示：液体对电极表面的润湿性越高，气体在电极表面的附着力就越小。）6为什么在微分电容曲线中，当电极电位绝对值较大时，会出现“平台”？7双电层的电容为什么会随电极电位变化？试根据双电层结构的物理模型和数学模型型以解释。8双电层的积分电容和微分电容有什么区别和联系？9试述交流电桥法测量微分电容曲线的原理。10影响双电层结构的主要因素是什么？为什么？11什么叫1电位？能否说1电位的大小只取决于电解质总浓度而与电解质本性无关？1电位的符号是否总是与双电层总电位的符号一致？为什么？12试述双电层方程式的推导思路。推导的结果说明了什么问题？13如何通过微分电容曲线和电毛细曲线的分析来判断不同电位下的双电层结构？14比较用微分电容法和电毛细曲线法求解电极表面剩余电荷密度的优缺点。15什么是特性吸附？哪些类型的物质具有特性吸附的能力？16用什么方法可以判断有无特性吸附及估计吸附量的大小？为什么？17试根据微分电容曲线和电毛细曲线的变化，说明有机分子的特性吸附有哪些特点？18有机表面活性物质在电极上的特性吸附为什么有一定的吸附电位范围？无机离子发生特性吸附时，有没有一定的吸附电位范围？19