（轻金属冶金学1-1）镁冶金学第一讲----概论.ppt

主要内容 1 概述2 硅热法炼镁3 电解法炼镁4 粗镁的精炼 主要参考书目 1 硅热法炼镁生产工艺学 中南大学出版社 2003 徐日瑶主编 2 金属镁生产工艺学 中南大学出版社 2003 徐日瑶主编 3 镁电解生产工艺学 中南大学出版社 2006 张永健主编 教师联系方式 周向阳 冶金馆308 8836329镁冶金学 主要内容 第一讲 概论 1 镁的基本特性2 镁的消费结构3 炼镁的主要原料4 炼镁的方法简述 一 镁的基本特性 一 镁的基本特性 基本特性 基本特性 元素符号 Mg 第2族 第3周期 地壳中储量第8 O Si Al Fe Ca Na K Mg 原子序号 12 相对原子量 24 305 存在3个自然同位素 质量数分别为23 985 24 986和25 983 镁粉 镁丝和镁薄在空气中加热时容易燃烧 燃烧时发出耀眼的白光 基本特性 Colour silverywhite 镁在室温下为稳定的固态 空气中容易氧化成灰色 碱土轻金属 密度比铝轻1 3 只有铁的2 9 电子特性 电子云排布 1S22S22P63S2 价电子排布式为3s2 镁的离子价态通常为 2价 基本特性 晶体结构特征 近乎完美的密排六方结构 hcp 基本特性 熔点和沸点 标准大气压下 熔点为 650 1 在镁中添加Pb Al和Sb等元素将提高其沸点 而添加Zn和Cd等元素则会降低镁的沸点 标准大气压下的沸点为 1360 1 随压力的增加 镁的熔点逐渐升高 密度 密度小 1738kgm 3 20 蒸气压 215 95Pa 627 1037 1Pa 727 基本特性 力学性能 镁的室温塑性很差 纯镁单晶体的临界切应力只有 48 49 105Pa 纯镁多晶体的强度和硬度也不高 因此 纯镁不能直接用作结构材料 纯镁通常被用来配制镁合金或其它合金 金属镁的弹性模量与其纯度及温度有关 纯度为99 98 的金属镁在20 293K 时的动态弹性模量为44GPa 静态弹性模量为40GPa 当纯度为99 80时 金属镁的动态和静态弹性模量分别为45GPa和43GPa 随着温度的升高 金属镁的弹性模量下降 基本特性 基本特性 化学性质 耐蚀性较差 主要原因 镁的标准电极电位较负 容易失去电子 表面氧化膜疏松多孔 且脆性大 在许多介质中都有反应 基本特性 基本特性 合金化性能 元素周期表中有几十种元素可与镁形成合金 Al Ca Ce Li Mn Sc Ti Y Zn Zr 镁的强正电性 使得其能与大部分合金元素形成金属间化合物 最常见的镁金属间化合物结构有三种类型 具有CsCl简单立方结构的AB型 典型的合金有MgAg MgCe和MgSn等 具有Laves相的AB2型 典型的合金有MgCu2 MgZn2和MgNi2等 具有面心立方的CaF2型 典型的合金有Mg2Si和Mg2Sn等 基本特性 1 实用金属中质量最轻 铝的2 3 2 比重上的刚性较高 3 抗凹性优良 4 震动吸收性良好 5 电磁波绝缘性佳 6 放热性高 7 切削抵抗小 加工性优良 8 可回收使用 9 原料成本低 基本特性 金属镁的典型性质概括 二 镁的消费结构 二 镁的消费结构 消费结构 铝合金领域的应用 铝合金 镁合金 镁压铸件 和钢铁脱硫三大领域 作为重要的合金元素 有些系列铝合金中镁的加入量可以超过10 如在5XXX系铝合金中 牌号为5A13的铝合金中镁的含量范围为9 2 10 5 在5XXX系铝合金中 镁主要是固溶状态和 相 Mg2Al3或Mg5Al8 存在 通常合金强度随Mg含量增加而提高 塑性随之降低 Mg含量对合金的再结晶温度影响较大 当Mg含量小于5 时 再结晶温度随Mg含量的增加而降低 当Mg含量超过5 时 再结晶温度随Mg含量增加而升高 Mg含量对合金的焊接性能也有明显影响 当Mg含量小于6 时 合金的焊接裂纹倾向随随Mg含量的增加而降低 当Mg含量超过6 时 则相反 当Mg含量小于9 时 焊接的强度随Mg含量的增加而显著提高 此时塑性和焊接系数虽然略有降低 但变化不大 当Mg含量大于9 时 其强度 塑性和焊接系数均明显降低 消费结构 作为提高抗拉强度 耐热性和耐蚀性的添加元素 如Al Cu Mg合金中 当铜含量在1 4 范围内 镁从0 5 增加到2 时 可以提高合金的抗拉强度 当该合金中含4 6 Cu和1 2 0 Mg时 在淬火自然时效状态下 其抗拉强度可达490 510Mpa 含4 0 Cu和2 0 Mg的Al Cu Mg合金具有最大的抗拉强度 对含0 6 Mn的Al Cu 3 5 6 Mg合金而言 当其中Mg加入量为1 2 2 0 时 在200 160Mpa条件下具有最大的持久强度 对含Cu3 5 d的Al Cu合金而言 当往合金中加入0 5 的Mg时 耐蚀性能得到显著改善 消费结构 消费结构 镁合金领域的应用 镁合金为目前工业上可应用的最轻的金属结构材料 1 轻量化 镁合金比重为铝合金之2 3 锌合金之1 4 塑料材料相比 镁合金比重为一般塑料之1 5倍 镁合金比重为所有结构用合金中最轻者 因此非常适于做3C产品外壳 2 刚性较高 镁合金之比刚性与铝合金 锌合金相近 但为一般塑料的10倍 在强度上优于塑料材料自不待言 3 振动吸收性良好 镁合金之比阻尼容量为铝合金的10 25倍 锌合金之1 5倍 显示其吸震能力的优异 汽车上的应用潜力巨大 电磁波绝缘性佳 5 散热性良好 6 耐蚀性佳 镁合金在耐腐蚀 盐腐蚀试验上 为碳钢之8倍 为铝合金之4倍 更为塑料材料之10倍以上 防腐能力几为合金中最佳者 消费结构 7 质感极佳 人类对金属质感 光泽仍有不可抹灭的爱恋 Nokia8810外壳做成类金属样式 但其光泽仍有差距 质感更不同于金属 使用镁合金 因其为金属 外观及触摸质感佳 对于工业设计师而言此为不可忽略之事实 8 可回收使用 在环保意识高涨的大环境下 镁合金比起无法回收的加碳铁 金属粉的塑料 或是含有毒抗燃剂 flameretardent 的抗燃塑料 显然占了极大的优势 据估计只要花费相当于新料价钱的4 就可将镁合金制品及废料回收使用 消费结构 消费结构 消费结构 钢铁脱硫领域的应用 原理 镁与硫之间存在很强亲和力的特性Mg s Mg g Mg g Mg Mg g S MgS s Mg S MgS s Mg g O MgO s 另外 镁还可用于铅和锡的脱铋 生成Bi2Mg3 消费结构 其它领域的应用 金属镁可作为生产球墨铸铁的球化剂 生铁中加镁 可使铁中鳞片状石墨体球化 球化后生铁的机械强度可增加1 3倍合金来制造 液体流动性可增加0 5 1倍 作为热还原工艺的还原剂 如可用来热还原生产Ti Zr Hf等 也可用来热还原生产Be B 作为制备高储能材料的重要组分 如Mg2Ni基合金便是一种良好的储氢材料 该材料的储氢量可达到3 4 质量比 三 炼镁的主要原料 三 炼镁的主要原料 钾光卤石钾光卤石是氯化镁与氯化钾的含水复盐 其分子式为KCl MgCl2 6H2O 分子量为277 88 理论上含MgCl234 5 KCl26 7 和H2O38 8 其MgCl2与KCl的摩尔比为1 0 钾光卤石属斜方晶系 纯的结晶物为白色 有天然与人造两种 炼镁的主要原料 水氯镁石水氯镁石 Bischofite 是六水氯化镁 MagnesiumChlorideHexahydrate 的俗称 工业上也叫卤块 其广泛分布于海水 盐湖卤水及井矿盐卤水中 菱镁矿菱镁矿的主要化学成分为MgCO3 分子量84 31 并常伴生有CaCO3 FeCO3 MnCO3 Al2O3和SiO2等杂质 而相应生成钙菱镁矿 铁菱镁矿 锰菱镁矿和铝菱镁矿 硅菱镁矿等 炼镁原料简介 炼镁的主要原料 白云石白云石是碳酸镁与碳酸钙的复盐 其分子式为CaCO3 MgCO3 理论上含MgO21 8 CaO30 4 CO247 8 CaO与MgO的质量比为1 39 大多数天然白云石中CaO与MgO的质量比为1 4 1 7 水镁石水镁石是一种天然的氢氧化镁 其分子式为Mg OH 2 具有层状结构 属三方晶系 解理 0001 极完全 常见微观形貌有块状 球状及纤维状三种 其它除了前述的镁资源外 还有硫酸镁矿和含镁硅酸盐矿等 五水氯化镁制备 无水氯化镁制备 氯化镁水合物脱水过程及关键技术难点 同时 脱水过程中也会发生如下的副反应 从上面反应式可知 水合氯化镁从六水合物到二水合物的脱水较容易 而它的低水合物 二水和一水合物 会产生副反应 同时脱水所生成的氯化镁还要发生水解 怎样脱水 在一定条件下还可能发生下面这个反应 无水氯化镁制备 氯化镁水合物的脱水方法简介 1 氯化氢保护气氛下脱水氯化氢保护气氛下脱水基于以下两个反应 2 2O 及 2 2O 2 在一定温度下反应体系内维持适当的氯化氢浓度就能避免氯化镁水解或使水解降至最低程度 2 氯气熔融氯化脱水与 保护气氛下脱水相比 氯化脱水以少量氯气和石油焦的消耗为代价 避免了前者流程中的盐酸解析过程和大量 气体在系统中的循环 过程大大简化 但熔融氯化脱水的环境条件显得差一些 这主要是由于氯化炉出料不可能在密闭系统中进行 无水氯化镁制备 无水氯化镁制备 3 氯化氢熔融氯化脱水氯化反应为 2 2 2 这里 既起氯化作用 又起抑制氯化镁水解的作用 由于干燥粒料含 及 2 很低 因此氯化及保护作用所需的 用量低 这是该工艺的又一特点 4 铵光卤石脱水先制备铵光卤石 MgCl2 NH4Cl 6 2 后加热脱水 其机理 MgCl2 NH4Cl 6 2 MgCl2 NH4Cl 2 2 183 5 MgCl2 NH4Cl 244 6 342 9 MgCl2 342 9 5 有机溶剂络合与氨螯合脱水 有机溶剂络合脱水基本原理 以戌醇作溶剂 MgCl2 6 2O 6 5 11OH MgCl2 6 5 11OH 6 2O MgCl2 6 5 11OH MgCl2 6 5 11OH 加热 以有机溶剂络合与氨螯合脱水原理 先完成上述第一反应 接着MgCl2 6 5 11OH 6 3 MgCl2 6 3 6 5 11OH MgCl2 6 3 MgCl2 6 3 加热 后一方法 氯化镁的水解程度更低 因而无水氯化镁产物中氧化镁及水含量较低 无水氯化镁制备 四 炼镁的方法简述 四 炼镁的方法简述 炼镁方法的发展 炼镁方法的发展 第一阶段 化学法1808年 英国科学家H 戴维从氯化镁中分离出了金属镁 1929年法国科学家A 布西用钾 钠蒸气还原熔融氯化镁得到了金属镁 到了19世纪60年代 英国和美国才开始用化学法得到了多一点镁 此阶段经历了78年 1808 1886 但没形成工业生产规模 第二阶段 熔盐电解法1830年英国科学家M 法拉第首先用熔盐氯化法制得了纯镁 1852年P 本生在实验室范围内对此法进行了详细的研究 到1886年在德国开始了镁德工业生产 1909年开始 电解氯化镁成为了工业生产镁的第一大方法 炼镁方法的发展 第三阶段 热还原法氧化镁真空热还原法炼镁的研究是1913年开始的 在1913 1941年间 科学家们依次研究了硅作还原剂 铝硅合金作还原剂来还原氧化镁 一直到1941年 加拿大皮江博士在渥太华建立了一个以硅铁为还原剂还原煅烧白云石炼镁的实验工厂并获得成功 并于1942年加拿大政府在哈雷白云石矿建成了一个年产5000t金属镁的硅热法炼镁厂后 皮江法炼镁正式成为了工业炼镁的第二大方法 现行的主要两大炼镁工艺 热法与熔盐电解法 热还原法炼镁简介 热还原法的概念热法炼镁是利用某种还原剂 包括硅 硅 铁 铝 铝 硅 铝 硅 铁 钙 硅 钙等 从含镁化合物中还原提取金属的一种工艺 其特点是 可直接采用天然矿物原料 如白云石 菱镁矿 蛇纹石等 加热时不一定用电 热源可由煤 煤气 天然气 石油 液化气 重油等提供 工艺过程简单 基建投资少 建厂快 生产过程不产生有害气体 还原残渣可作水泥原料 肥料或铸型硬化剂 间接加热的横罐真空还原炉所得镁纯度高等 缺点是 设备产能低 机械化程度差 半连续法所得镁含硅量高 目前所用还原剂较贵 热还原法炼镁简介 热还原法的分类 按照加热方式 外热法 皮江法 外热法 Magn therm法和Bolzano法 与外热法 皮江法 相比 内热法具有如下优点 有较高的热效率 因而吨镁的能耗低 反应温度高 因而对物料活性的要求低 镁的还原效率和还原剂利用率较高 生产稳定 反应速度快 反应炉容积大 生产率高 单炉产量大 反应炉体寿命很长 反应炉体几乎不消耗 因此大大降低了炉体的成本费用 当然 内热法也存在这产品的纯度低于皮江法的缺陷 热还原法炼镁简介 外热法炼镁工艺流程 热还原法炼镁简介 热还原法炼镁简介 按还原剂种类 金属热还原法 mMgO nMe mMg MenOm炭热还原法 MgO C Mg CO 炭化物热还原法 MgO CaC2 Mg CaO 2C 金属热还原法是指用硅 硅 铁 铝 铝 硅 铁 钙 硅 钙等作为还原剂 炭热还原法是指用木炭 煤 焦碳 石墨粉等炭质材料作为还原剂 炭化物热还原法指的是用炭化钙 CaC2 之类的炭化物作为还原剂 热还原法炼镁简介 电解法炼镁简介 概述 生