第七章绿色化学技术...ppt

1 第七章绿色化学技术 2 本章内容 一 微波有机化学二 超声化学三 电化学 3 第一节微波有机合成化学 4 一 微波及其特性 微波 microwave MW 即指波长从1mm 1m 不包含1米 频率从300MHz 300GHz的超高频电磁波 它位于电磁波谱的红外辐射 光波 和无线电波之间 5 医学及家用等民用微波频率一般为900 15 MHz和2450 50 MHz 我国手机常用的频段主要有900 1800 1900MHZ频段 3G占用的900 1800 1900 2100MHz频段 6 微波的特性 a 似光性 微波波长非常小 当微波照射到某些物体上时 将产生显著的反射和折射 就和光线的反 折射一样 b 穿透性 微波照射于介质物体时 能够深入该物体内部的特性称为穿透性 c 信息性 微波波段的信息容量非常巨大 即使是很小的相对带宽 其可用的频带也是很宽的 可达数百甚至上千兆赫 d 非电离性 微波的量子能量不够大 因而不会改变物质分子的内部结构或破坏其分子的化学键 所以微波和物体之间的作用是非电离的 7 辐射类型和键能的比较 8 移动通信 全球定位系统 GPS 蓝牙技术 广播电视 中继通信 卫星通信 国外发达国家的微波中继通信在长途通信网中所占的比例高达50 以上 紧急状态下的通信 无线微波接入 网络 WLAN 9 a 军事应用 空间和海事导航 飞机 导弹 空间飞行器的定位 检测和跟踪 导弹的精确制导 导弹和火炮的点火控制 武器保险 侦察等 b 公共应用 机场监视 海上导航 气象雷达 测量学 飞机着陆 夜间防盗 速度测量 警戒雷达 测绘等 c 科学应用 天文学 绘图和成像 精密距离测量 自然资源遥感等 10 在生物医学方面的应用 诊断 磁共振 热效应 微波理疗 组织固定 治疗非热效应 免疫组织化学和免疫细胞化学研究 微波物理 微波化学 微波吸收光谱学 微波等离子体化学 交叉学科 11 微波有机合成化学 将微波用于有机合成的研究涉及酯化 Diels Alder 重排 KnoevenagelPerkin Witting Reformatsky Dveckman 羧醛缩合 开环 烷基化 水解 烯烃加成 消除 取代 自由基 立体选择性 成环 环反转 酯交换 酯胺化 催化氢化 脱羧等反应及糖类化合物 有机金属 放射性药剂等的合成反应 12 研究背景 20世纪30年代 发明产生微波的电子管 开始微波技术仅用于军事雷达 1947年 美国发明了第一台加热食品的机器 微波炉 1952年 微波等离子体用于光谱分析 60年代后 用于无机材料的合成 如表面膜 金刚石膜 氮化硼膜 和纳米粉体材料的合成 13 1981年 嘉茂睦等用微波等离子体增强化学气相沉积法 以CH4与H2为原料 在钼与硅基上沉积出厚度为1 2m的金刚石膜 直到1986年起 加拿大化学家Gedye等发现微波辐射下的4 氰基苯氧离子与氯苄的SN2亲核取代反应可以使反应速率提高1240倍 并且产率也有不同程度的提高 从此微波有机合成逐渐变得流行起来 标志着微波有机合成化学开始 14 微波介电加热 微波中的电场和磁场部分 微波化学是建立在通过微波介电加热效应来有效地加热物质基础上的 15 微波靠介质的偶极子转向极化和界面极化在微波场中的介电耗损而引起的体内加热 通俗地说 是极性介质在微波场作用下随其高速旋转而产生相当于 分子搅拌 的运动 从而被均匀快速地加热 此即 内加热 微波加热的原理 16 微波加热的特点 a 快速加热 微波能以光速 3 109m s 在物体中传播 瞬间 约10 9秒以内 就能把微波能转换为物质的热能 并将热能渗透到被加热物质中 无需热传导过程 b 快速响应能力 能快速启动 停止及调整输出功率 操作简单 c 加热均匀 里外同时加热 d 选择性加热 介质损耗大的 加热后温度高 反之亦然 17 e 加热效率高 由于被加热物自身发热 加热没有热传导过程 因此周围的空气及加热箱没有热损耗 f 加热渗透力强 透热深度和波长处于同一数量级 可达几厘米到十几厘米 而传统加热为表面加热 渗透深度仅为微米数量级 g 安全无害 由于微波能是控制在金属制成的加热室内和波导管中工作 所以微波泄漏极少 没有放射线危害及有害气体排放 不产生余热和粉尘污染 既不污染食物 也不污染环境 18 与传统加热相比 微波加热的优点 a 可使反应速率大大加快 可以提高几倍 几十倍甚至上千倍 b 由于微波为强电磁波 产生的微波等离子体中常可存在热力学方法得不到的高能态原子 分子和离子 因而可使一些热力学上不可能发生的反应得以发生 19 非热效应 说认为 微波对有机化学反应的作用是非常复杂的 除其热效应外 它还能改变反应的动力学性质 降低反应的活化能 也即微波的非热效应 微波是电磁波 具有电磁影响 也具有微波的特性影响 微波可引起 激发 分子的转动 就可对化学键的断裂做出贡献 微波的 非热效应 20 a 微波的存在会活化反应物分子 使反应的诱导期缩短 c 微波加速有机反应与其对催化剂的作用有很大关系 催化剂在微波场中被加热速度比周围介质更快 造成温度更高 在表面形成 热点 从而得到活化 造成反应速率和选择性的提高 总结起来大概有以下几点 b 微波场的存在会对分子运动造成取向效应 使反应物分子在连心线上分运动相对加强 造成有效碰撞频率增加 反应速率加快 21 由于微波加热的直接性和高效率 往往会产生过热现象 例如 在0 1MPa压力下 绝大多数溶剂可以过热10 30 而在较高压力下甚至可以过热100 因此微波加热必须考虑过热问题 防止暴沸和液体溢出 22 微波对于不同物质的作用 金属反射微波 石英 特氟隆等是吸收微波的能力非常弱 这些物质能被微波穿透 在通常的反应物中 除非极性溶剂吸收微波的能力很弱以外 其余的溶剂 底物 催化剂等都具有不同吸收微波的能力 23 极性溶剂因为在分子结构上处于非平衡状态具有偶极距 在微波场的作用下产生来回旋转 分子和分子就容易发生碰撞 分子间的碰撞提高了反应体系的能量 所以极性溶剂通常能很容易吸收微波 非极性溶剂却不容易吸收微波 24 在微波炉内 560W 敞口容器 加热0 5mol有机液体的温度上升情况 25 微波有机合成技术 微波有机合成反应是使反应物在微波的辐射作用下进行反应 它需要特殊的反应技术 这与常规的有机合成反应是不一样的 微波反应技术大致可以分为3种 微波密闭合成技术 微波常压合成技术微波连续合成技术 26 密封釜式反应装置 微波密闭合成技术 27 28 1992年刘福安等人对微波炉进行了改造 改造后的反应装置既有回流系统 又有搅拌和滴加系统 使反应装置与一般有机合成反应装置更接近 更有实用性 与密闭技术相比 常压技术所用的装置简单 方便 安全 适用于大多数微波有机合成反应 微波常压合成技术 29 常压反应装置 30 微波连续合成反应技术 如果能控制反应液体的流量及流速 连续不断的通过炉体进行反应 这样效率将会得到很大提高 并可用于工业生产中 1994年Cablenski等人研制出了一套新的微波连续技术的反应装置 该系统的总体积约为50mL 盘管长约3m 加工速率约1L h 停留时间为1 2min 流速约为15mL min 能在200 和1400KPa时满意地运转 利用此装置已经成功进行了用丙酮制备丙三醇 PhCOOMe的水解等反应 反应速率都比常规反应得到了很大的提高 31 32 微波反应的影响因素 从反应物体系看 我们通常可以改变的是溶剂 底物 催化剂 以及反应体系中各种物质的比例等 从辅助条件看 搅拌强度 是否预搅拌 气体保护 气体添加等 从微波反应看 反应温度 反应时间 微波的利用率 为了安全 有些反应不能做 一般意义上在微波场作用下容易发生爆管的反应是不能做的 比如 反应是连锁反应 反应物 溶剂带有CN或者N基团 反应物 溶剂闪点低于40度 有些反应要特别小心 比如 反应是放热反应 反应产生气体 33 微波有机合成单元反应实例 微波作用下的有机反应的速度较传统的加热方法快数倍甚至上前倍 具有操作方便 产率高及产品易纯化等特点 因此微波有机合成反应发展迅速 以涉及到有机化学方方面面 成功应用于多种有机反应 并展示了广泛的应用前景 34 酯化反应 羧酸和醇作用生成羧酸酯的反应是最早应用微波的有机反应 1986年 Gydye将密封的反应容器置于微波炉中首先研究了苯甲酸和醇的酯化反应 并于传统的加热方法进行对比 结果列于下表 35 1 全部反应均在300mL的Brghof反应瓶中进行 醇用量为10mL 除特别指出的630W外 其余均在560W C表示传统加热 M表示微波加热 36 微波化学作为一门新兴的交叉学科 还有许多需要深入研究的问题 微波具有清洁 高效 耗能低 污染少等特点 它不仅开辟了有机合成的一个新领域 同时也广泛地应用于其它化学领域中 如微波脱附 干燥 微波溶样 微波净化 微波中药提取等 随着微波技术的不断成熟 微波在有机合成方面乃至整个化学领域都将有着无法估量的前景 37 声化学 Sonochemistry 是20世纪80年代中后期发展起来的一门新兴交叉学科 它是利用超声空化效应形成局部热点 可形成在4000 6000K及压力100MPa 急剧冷却速度达109K s的极端微环境中 诱发化学反应 近年来 许多学者把超声波引入到自己的研究中 试图利用超声波所创造出的特殊环境来改变和改善化学反应过程 或借此来发现一些奇特反应现象 第二节超声化学 38 声波分类 次声波 频率 20HZ 声波 20HZ 频率 20KHZ 超声波 20KHZ 频率 50MHZ 39 声波是物体机械振动状态 或能量 的传播形式 所谓振动是指物质的质点在其平衡位置附近进行的往返运动 譬如 鼓面经敲击后 它就上下振动 这种振动状态通过空气媒质向四面八方传播 产生声波 可闻声波频率在20 20KHZ之间 当声波的频率低于20Hz时就叫做次声波 高于20KHz则称为超声波 40 超声波是指振动频率大于20KHz以上的声波 超出了人耳听觉的上限 20KHz 人们将这种听不见的声波叫做超声波 超声波和 可闻 声波本质上是一致的 它们的共同点都是一种机械振动 通常以纵波的方式在弹性介质内传播 是一种能量的传播形式 其不同点是超声频率高 波长短 在一定距离内沿直线传播具有良好的束射性和方向性 例如 B超 腹部超声成象所用的频率范围在2 5MHz之间 常用为3 3 5MHz 超声波基本概念 41 自然界中的超声波 42 超声波的特点 1 超声波可以在气体 液体 固体 固熔体等介质中有效传播超声波可以携带较多的能量超声波的传播具有方向性超声波在界面上会产生折射和反射 而且可能会改变振动模式 超声波在液体中可以产生空化效应超声波具有多普勒效应 43 超声波的特点 2 容易衰减 在液体和固体中衰减较小 传播速度受温度影响在两种不同介质的界面处反射强烈 在许多场合必须使用耦合剂或匹配材料 超声波可以聚焦 44 目前超声波广泛运用于诊断学 治疗学 工程学 生物学等领域 一 工程学方面的应用 水下定位与通讯 地下资源勘查等 二 生物学方面的应用 剪切大分子 生物工程及处理种子等 三 诊断学方面的应用 A型 B型 M型 D型 双功及彩超等 四 治疗学方面的应用 理疗 治癌 外科 体外碎石 牙科等 超声波的应用范围 45 超声波的产生机制 电磁振动磁致伸缩效应压电效应静电引力其它形式的机械振动 46 超声波效应 机械效效应 清洗 加工 抛光声学效应 超声波探测热效应 超声波焊接空化效应 乳化 雾化化学效应 例如纯的蒸馏水经超声处理后产生过氧化氢 溶有氮气的水经超声处理后产生亚硝酸 染料的水溶液经超声处理后会变色或退色 生物效应 加快植物种子发芽 47 超声波应用于化学反应能提高化学反应速率 缩短反应时间 提高反应选择性 而且能激发在没有超声波存在时不能发生的化学反应 由于超声化学具有独特的反应特性 目前受到广泛关注 是合成化学等极为重要且十分活跃的研究领域之一 超声化学目前已广泛应用于化学中的每一个领域 如 有机合成化学 纳米材料制备 生物化学 分析化学 高分子化学 高分子材料 表面加工 生物技术及环境保护等方面 超声化学的特点 48 超声化学反应装置 UltrasoundcanproducetemperaturesashighasthoseonthesurfaceoftheSunandpressuresasgreatasthoseatthebottomoftheocean Insomecases itcanalsoincreasechemicalreactivitybynearlyamillionfold titaniumrod piezoelectriccerramic 超声化学的定义 利用功率超声的空化现象加速和控制化学反应 提高反应率和引发新的化学反应的现象 称超声化学 49 超声化学的理论基础 超声波在介质中的传播过程中存在着一个正负压强的交变周期 在正压相位时 超声波对介质分子挤压 增大了液体介质原来的密度 而在负压相位时 介质的密度则减小 50 空化现象图示 51 超声化学的理论基础 当用足够大振幅的超声波作用于液体介质时 在负压区内介质分子间的平均距离会超过使液体介质保持不变的临界分子距离 液体介质就会发生断裂 形成微泡 微泡进一步长大成为空化气泡 在紧接着的压缩过程中 这些空化气泡被压缩 其体积缩小 有的甚至完全消失 当脱出共振相位时 空化气泡就不再稳定了 这时空化气泡内的压强已不能支撑其自身的大小 即开始溃陷或消失 这一过程称为空化作用 或孔蚀作用 52 超声波化学反应主要源于声空化机制 空化机制是声化学反应的主动力 这些条件足以使有机物在空化气泡内发生化学键断裂 水相燃烧 aqueouscombustion 高温分解 pyrolysis 或自由基反应等 超声波声能足够高时 可打破液相分子间的吸引力 形成空化核 空化核的寿命约为0 1 s 它在爆炸的瞬间可以产生大约4000 6000K和100MPa的局部高温高压环境 并产生速度约110m s具有强烈冲击力的微射流 这种现象称为超声空化 超声空化 53 研究证明 超临界水的介电常数类似于常温常压下的极性有机物的介电常数 超临界水能与非极性物质 如烃类等有机物完全互溶 也能与空气 氧 二氧化碳和氮气等气体完全互溶 超临界水的这些特殊性质使其成为一种理想的反应介质 有利于大多数化学反应速率的增加 亦有文献认为 超声辐照水溶液过程中产生的超临界水将提供另一相化学反应 瞬态超临界水的形成是加速化学反应的重要因素之一 54 水相中的声化学 超声化学 Sonochemistry 的应用 应用超声的早期工作 大多在水相中进行 超声可使水相中产生过氧化氢和氢气 有些溶质在超声作用下的氧化和它在辐照下的初级化学作用相似 证明在超声作用下 水分解成为氢氧自由基和氢原子 有趣的是 甲烷和乙烷的饱和水溶液在超声作用下 可以检测到甲醛和乙酸的存在 不过产率很低 有机卤化物 例如CH2Cl2 CHCl3及CCl4在水介质中 接受超声作用使碳氯键断裂生成自由基的难易程度及自由基的稳定性顺序 与这些化合物的光解结果相同 因为水是生命体系中无所不在的介质 这可能是水相声化学发展远远超前于非水液相声化学的重要原因 55 对嘧啶 嘌呤 吡咯及卟啉等分子进行超声处理后 可明显地观察到其紫外吸收光谱的变化 说明产生了声化学效应 虽然尚缺乏定量的研究结果 但已可肯定高能超声将对生物体系产生有害的作用 用超声作用于溶有苯的水溶液 可以检测到苯酚 苯二酚 乙炔 二乙炔的存在 特别值得提到的是还可检测到含氮有机物的生成 亦即在上述水相体系中 超声场对溶于水中的氮气竟起了固氮的作用 此外 超声还可以使公认的致癌物苯并芘变成无害的其他物质 已证实 碳水化合物 多羟基化合物 脂肪酸和生物碱在超声作用下 都可形成用紫外吸收光谱能检测出来的产物 56 水解反应 超声波促进酯水解 是研究的较早的有机反应 下面反应用传统方法回流1 5小时 产率15 但超声波反应1小时 产率94 工业上一些重要物质 如甘油酯 菜油和羊毛酯额皂化反应都能被超声波显著加速 这些多相反应可在低温完成 避免高温皂化反应中出现的变色 57 超声波在加成反应中的应用